книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

красную окраску дитизоната тяжелого металла. Неводному раство­ ру дают отстояться, открывают иробку и сливают «вводный рас­ твор через нижнее отверстие воронки. Операцию повторяют до тех пор, пока раствор дитизона при энергичном взбалтывании не остается зеленым. Все экстракты сливают в один цилиндр и пере­ мешивают. В другой такой же цилиндр (цилиндр сравнения) по­ мещают равное количество дитизона в органическом растворителе, создают те же условия кислотности и титруют 'стандартным рас­ твором определяемого металла. Титруют до тех пор, пока окраска неводного раствора в цилиндре сравнения не будет такая же, как и испытуемого раствора. По количеству израсходованного стан­ дартного раствора находят содержание тяжелого металла в испы­

туемом образце.

Изменение интенсивности окраски можно также проводить на фотоколориметре или спектрофотометре. При этом выбирают соот­ ветствующие светофильтры или устанавливают необходимую длину волн.

Фотоколориметрическое определение тяжелых металлов по смешанной окраске можно проводить не только с помощью дити­ зона, а также с помощью дитизоната. При этом пользуются дитизонатом металла, который менее устойчив по сравнению с устой­ чивостью дитизоната определяемого металла. Так, при определе­ нии серебра иногда пользуются дитизонатом меди. При этом красный дитизонат меди переходит в желтый дитизонат серебра. Этим методом иногда пользуются при определении серебра в при­ сутствии меди.

Необходимо иметь в виду, что скорость экстракции различных металлов различна. В щелочной среде скорость экстракции метал­ лов значительно выше. В кислых же растворах скорость экстрак­ ции снижается. Во всех случаях быстрее экстрагируются металлы, которые образуют более прочные комплексы.

Экстракция раствором дитизона в четыреххлористом углероде проходит быстрее, чем в случае применения хлороформного рас­ твора. Чем выше концентрация дитизона, тем полнее и быстрее экстракция металла.

Особое внимание необходимо обратить на очистку растворите­ лей. Иногда в четыреххлористом углероде присутствуют вещества, которые препятствуют экстракции меди и других металлов. Эти вещества, по-видимому, содержат сульфгидрильные группы, кото­ рые и связывают металл-ионы. Такой растворитель необходимо перед перегонкой обработать хлором или бромом, после чего уда­ лить избыток окислителя и очистить растворитель.

Иногда для ускорения извлечения тяжелого металла применя­ ют аммиачный водный раствор дитизона [62], что аналогично уве-

лпчению pH раствора. Однако применение аммиачного раствора мало удобно, так как в щелочных растворах днтизон довольно быстро меняет титр, т. е. дитнзон легко окисляется кислородом воздуха. Поэтому применение аммиачного или щелочного раствора дитизоиа не рекомендуется, а вместо этого лучше повысить pH раствора, если это допустимо в связи с условиями определения ионов.

О п р е д е л е н и е и н т е н с и в н о с т и п о г л о щ е н и я по

о к р а с к е д и т м з о н а т а м е т а л л а . Техника работы в данном случае заключается в следующем. Подготовленный для фотомет­ рического определения испытуемый раствор помещают в делитель­ ную воронку и прибавляют раствор дитизона, как и в первом слу­ чае. Неводные растворы (экстракты) сливают не в цилиндр, а в другую делительную воронку. Полученный неводный раствор дигпзоната металла и дитизона обрабатывают несколько раз раз­ бавленным раствором аммиака или буферным раствором с рН >9. При этом свободный днтизон полностью переходит в водную фазу, а в неводной фазе остается дитизона! металла.

Этот метод наиболее удобен, гак как интенсивность окраски раствора, содержащего одно вещество, измерять более удобно, чем раствор, содержащий два окрашенных вещества. Однако при­ менение такого варианта не всегда возможно. Этот вариант из­ мерения интенсивности окраски не может быть применен для днтпзонатов ртути, золота, платины, палладия, серебра п меди, которые 'В щелочной среде образуют средние (двузамещенные) днтизонаты; последние, как известно, плохо растворимы в воде и органических растворителях, и поэтому в анализе мало применя­ ются. При обработке аммиаком или щелочным буферным раство­

избытком аммиака или щелочей разрушаются, и после обработки металлы обнаруживаются в водной фазе. Таким образом, при определении цинка, свинца, олова и висмута этим методом нуж­ но быть очень осторожным и не применять аммиака высокой кон­ центрации или буферных растворов с очень высоким значени­ ем pH.

При 'рассмотрении методов определения отдельных ионов этот вопрос будет 'исследован более подробно.

дитизона слабым раствором аммиака или буферным раствором, а затем водную фазу подкисляют серной кислотой и реэкстрагируют дитизон органическим растворителем. Неводный раствор дитизона разбавляют до определенного объема и измеряют оптическую плотность. Этот метод имеет ограниченное применение.

322

Э к с т р а к т и в н о е т и т р о в а н и е . При объемном методе определения тяжелых металлов испытуемый раствор помещают в делительную воронку, создают необходимую кислотность водного раствора и титруют малыми порциями (1—2 мл) титрованного раствора дитизона в СС14 или СНС13, отделяя каждый раз органи­ ческий слой до прекращения перехода зеленой окраски дитизона в окраску дитизоната металла. Если титруют не дитизоном, а дитизонатом другого металла, то титрование продолжают до прекра­ щения изменения цвета дитизоната металла, который применяется в качестве рабочего раствора. В конце титрования дитизон при­ бавляют меньшими порциями (0,3—0,6 мл), так 'как точность опре­ деления в этом случае зависит от прибавленного избытка дитизона. После каждого отделения органического слоя с дитизонатом ме­ талла титруемый раствор промывают 0,2—0,5 мл соответствую­ щего растворителя, для извлечения мелких капель предыдущего экстракта дитизоната металла. Определение этим методом необ­ ходимо проводить не менее двух раз: первое предварительное титрование и второе более точное. При большом навыке бывает достаточно одного титрования.

Одно определение методом экстрактивного титрования обычно требует 20—25 мин, что является недостатком метода. Кроме того, недостатком метода является также большая ошибка определения, которая главным образом зависит от избытка прибавляемого ра­ бочего раствора.

Создание специфических условий при использовании дитизона. Как выше было указано, дитизон реагирует со многими катионами тяжелых металлов. Таким образом, реакции на катионы тяжелых металлов с дитизоном являются мало специфичными. Однако де­ тальное изучение свойств дитизонатов металлов показывает, что химик имеет много возможностей увеличить специфичность реак­ ции на тот или другой катион с дитизоном. Эти пути в основном можно свести к следующему:

а) изменение pH водной фазы; б) применение комплексообразователей для удержания в растворе мешающих ионов. Некоторые примеры маскирования посторонних ионов приведены в табл. 17; в) изменение валентности мешающих ионов [63]; г) осаждение мешающих ионов в виде малорастворимых соединений.

§10. Другие реактивы, содержащие тионную

итиольную группы

Аналоги дитизона [64]. Днтизон сравнительно легко окисляется кислородом воздуха и другими окислителями. Это в значительной степени ухудшает его качества как аналитического реактива. В настоящее время синтезировано очень много аналогов дитизона, но химико-аналитические свойства и применение их в анализе изучены недостаточно. Однако на основании уже имеющихся данных

тиокарбазоном. Этот реактив почти не окисляется на воздухе; поэтому резуль­

В некоторых случаях аналоги дитизона образуют более прочные и более интен­

324

Техника фотометрического анализа с применением аналогов дитизона не отличается от техники работы с дитизоном.

SH

впервые был получен Эднигером [72] в 1908 г. Ю. А. Банковский разработал синтез натриевой соли меркаптохинолина [73] и изучил реакции между 8-меркаптохииолином и ионами многих металлов [74]. Шевчук улучшил синтез

Безводный тиооксин — жидкость сине-фиолетового цвета. В качестве реактива обычно пользуются хорошо растворимой в воде калиевой солью, представляю­ щей собой лимонно-желтые кристаллы со слабым запахом меркаптана.

В твердом состоянии калиевая соль хорошо сохраняется. Водные растворы калиевой соли быстро мутнеют вследствие образования дисульфида тиооксина:

SH

Кислые растворы тиооксината калия сохраняются довольно продолжитель­ ное время. При нейтрализации водного раствора калиевой соли соляной кисло­ тою выпадают красные кристаллы дигидрата, которые растворяются в избытке соляной кислоты с образованием желтого раствора. Солянокислая соль в твер­ дом состоянии представляет собою лимонно-желтые кристаллы, легко разлагаю­

в зависимости от pH, в водных растворах тиооксин существует в следующих равновесных формах [77]:

Эти растворы окрашены в более глубокие цвета по сравнению с 8-оксихиноли- натами, что дало возможность разработать целый ряд фотометрических мето­ дов определения различных ионов [74, 78—82].

325

В табл. 20 приведены условия экстракции 8-меркаптохинолинатов неводны-

или порошок. Реактив нерастворим в воде, хорошо растворяется в водных рас­

Окраска комплексов в большинстве случаев белая или желтая.

Тионалид применяется главным образом для весового и объемного определе­ ния тяжелых металлов. Кроме того, он находит применение для нефелометрического, а также для фотометрического косвенного определения тяжелых метал­ лов. С этой целью используют его восстановительные свойства. Таким образом, определив количество тиоиалпда, связанного с металлом, например по реакции восстановления желтой гетерополикислоты до синей, находят содержание ме­ талла.

Тноналинаты некоторых металлов (висмута, сурьмы и мышьяка) экстраги­ руются хлороформом.

326

Т и о м о ч е в и и а (т и о к а р б а м и д)

•NH.,

•NH,

представляет собою белые, хорошо растворимые в воде кристаллы. В этиловом спирте растворяется при нагревании и очень плохо 'растворима в диэтиловом эфире.

Растворы тиомочевины имеют нейтральную реакцию, устойчивость раство­ ров тиомочевнны во времени зависит от ее чистоты. Реактив высокой чистоты сохраняется очень долго. Частично разложенный реактив в растворе разла­ гается быстрее.

Расплавленная тномочевина изомеризустся в роданид аммония:

Тиомочевина взаимодействует со, многими тяжелыми металлами с образоннем комплексных соединений [84—87]. Еще в 1881 г. было замечено [86], что прочные соединения с тномочевиной. образуют главным образом те металлы, сульфиды которых малорастворпмы в воде. Изучая образование комплексных соединений металлов с тномочевиной, мочевиной и гуанидином, Н. С. Курнаков

[87]показал, что только тномочевина образует прочные комплексные соединения

стяжелыми металлами.

Изучению структуры тиомочевины и ее комплексов посвящено много работ. Так, изучение строения тиомочевины по спектрам комбинационного рассеивания света показывает [88], что молекулы тиомочевины находятся в следующих со­ стояниях-

Тиомочевина связывается с металлом за счет, свободной пары электронов серы, несмотря на то. что азот амидных групп тоже имеет неподеленные пары электронов [89]. Тномочевиииые комплексы тяжелых металлов в слабощелочных растворах постепенно разлагаются с образованием сульфидов. Это обусловлено связью M e: S, которая переходит в ионную связь при образовании сульфида:

МеС12 + S=C(NH2)2 + 2КОН------* [MeS] + CNNH2 - f 2КС1 + 2Н20

Существование тиомочевины в виде двух таутомерных форм

;NH

(NH2)oC=S 7— >H S -C < XNH,

подтверждается реакцией ее окисления с образованием дисульфида:

Константы нестойкости тиомочевикных комплексов некоторых металлов представ­ лены в табл. 2 1.

Применение тиомочевины в анализе. Тиомочевина применяется в анализе в следующих случаях: а) для получения комплексного соединения с целью его дальнейшего определения; б) для связывания мешающих ионов; в) в качестве восстановителя.

327

О п р е д е л е н и е м е т а л л о в в в и д е т и о м о ч е в и н н ы х к о м ­ п л е к с о в . Л. А. Чугаев [97] показал, что осмий с тиомочевиной образует легко растворимое комплексное соединение, окрашенное в красный цвет. Он предложил применять эту реакцию для открытия и- колориметрического опре­ деления осмия, чем и было положено начало применения тиомочевины в анализе. Предложен также метод колориметрического определения рутения, тиомочевинный комплекс которого окрашен в синий цвет [98]. Разработана методика коло­ риметрического определения висмута [95] и теллура [99] в виде их желтых тномочевинных комплексов.

П р и м е н е н и е т и о м о ч е в и н ы ка к м а с к и р у ю щ е г о р е а к т и в а . Тиомочевниа применяется для восстановления и связывания меди при колоримет­ рическом определении висмута в меди [95], а также для связывания серебра, ртути, висмута, кадмия и сурьмы, которые образуют растворимые комплексы. Иногда тиомочевину применяют для связывания меди при колориметрическом определении висмута в виде иодидного комплекса. Последний значительно проч­ нее тиомочевинного комплекса висмута.

П р и м е н е н и е т и о м о ч е в и н ы в к а ч е с т в е в о с с т а н о в и т е л я . Предложено применять тиомочевину в качестве восстановителя при колоримет­ рическом определении молибдена в виде роданидного комплекса, для восстанов-

328

ления иода при определении висмута в виде иодидного комплекса, а также для восстановления желтых гетерополикислот до соответствующих синих комплексов при определении кремния и других элементов.

Д ит иол. 4-Метил-1,2-димеркаптобензол или толуол-3,4-дитиол

взаимодействует со многими тяжелыми металлами с образованием малораство­ римых соединений. В водных растворах образуются осадки с медыо, никелем и

также другими растворителями. В щелочном растворе пиридина дитиол образует окрашенные соединения со многими ионами.

Дитиол применяют как для отделения, так и для колориметрического опре­ деления ряда ионов.

Диалкил- и диарилдитиофосфаты. Соединения спиртов и фенолов с сульфи­ дами фосфора давно применяются в качестве флотореагента под общим названием ••аэрофлоты». Эти соединения можно выразить общей формулой

где R — арил или алкил.

Для аналитических целей из этой группы соединений впервые была примене­

для открытия осмия [100] и молибдена [101].

Диарил- и дналкилдптнофосфаты образуют с тяжелыми металлами внутрихомплексиые соединения [102], строение которых можно представить формулой

Эти соединения практически нерастворимы в воде, но хорошо экстрагируются неполярными растворителями [103, 104].

Окрашенные комплексы диалкил- и диарилдитиофосфаты образуют только с ионами металлов, обладающими хромофорными свойствами.

Применение экстракции дает возможность проводить разделение и фотомет­ рическое определение ряда металлов в виде диалкил-и диарилдитиофосфатов.

329

330