книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Т а б л и на Н

■не растворяется в водных растворах аммиака или щелочей и не взаимодейст­ вует с катионами тяжелых металлов. Это также подтверждает связь металлов в дитизонатах через серу.

Дитизон иногда взаимодействует с образованием двузамещенных (средних) солен со ртутью, медью, серебром, платиной, палладием и золотом. Структуру двузамещенных дитизонатов можно представить следующим образом:

в узких пределах в слабощелочных растворах, а в этих условиях марганец и железо окисляются кислородом воздуха до высших валентных форм, которые с днтизоном не реагируют. Все остальные кислые дитизонаты металлов имеют практическое значение для определения следов металлов в различных объектах. В табл. 14 представлены условия экстракции, окраска и максимумы поглощения дитизонатов некоторых металлов.

Растворы дитизона в органических растворителях характеризуются двумя максимумами в видимой области спектра. Так, раствор дитизона в четырех­ хлористом углероде имеет два максимума при 450 и 620 нм\ молярные коэффи­

циенты поглощения соответственно равны 2,0-104 и 3,28-104.

Дитизонаты металлов также имеют высокие молярные коэффициенты погло­ щения. Например, для дитизоната серебра 6462= (3,0±0,5) • 104 [57], а для дитизоната висмута Еш = 8,0 ■104 [58].

§ 8. Физико-химические основы применения дитизона в анализе

Дитизон представляет собою кислоту, которая в водном растворе диссоциирует по уравнению:

Для аналитических целей применяют раствор дитизона в орга­ ническом растворителе (ССЦ, СНС13 и др.). Реакции же с катио­ нами металлов происходят в водной фазе. Таким образом, над раствором дитизона в органическом растворителе находится вод­ ная фаза, в которую при взбалтывании частично переходит дити­ зон и диссоциирует по уравнению (I). Согласно уравнению (I) равновесие в водной фазе характеризуется константой (истинная константа диссоциации дитизона):

312

через величину константы распределения (Яр) дитизона между водой и органическим растворителем:

где См.о. — концентрация молекул дитизона в слое органического растворителя.

Подставляя в уравнение (3) значение См.0. из уравнения (5), находим:

ходятся в слое органического растворителя. Именно эта характери­ стика и необходима для рационального аналитического примене­ ния дитизона, так как она дает возможность рассчитать концент­ рацию ионов дитизона (образующих комплексы с металлами) при известной концентрации дитизона в органическом растворителе и известном значении pH водной фазы.

В случае применения четыреххлористого углерода эта величина оказалась [59] равной 2-10-9. Для других растворителей она будет больше или меньше в зависимости, главным образом, от раство­ римости дитизона в органическом растворителе.

Дитизонаты металлов. Образование дитизонатных комплексов можно представить следующим образом. В водной фазе находится насыщенный раствор дитизона (H2Dz), молекулы 'которого частич­ но диссоциируют на ионы согласно уравнению (1). Образование простых (некомплексных) солей дитизона с аммиаком или ще­ лочью, т. е. образование анионов HDz- , в случае четыреххлори­ стого углерода, идет при pH около 9. Однако при меньших зна­ чениях pH образуется некоторое количество анионов дитизона, которые дают с катионами тяжелых металлов соединения комп­ лексного характера; последние при встряхивании с органическим растворителем переходят в слой органического растворителя.

313

Таким образом, в воде кроме равновесия (1) имеют место также следующие:

Распределение MeHDz между водой и слоем органического растворителя [уравнение (8)] характеризуется константой распре­ деления (/Ср):

Cr.B.

Поэтому уравнение (9) можно представить следующим об­ разом:

и анионом дитизона при образовании из них дитнзонатного комп­ лекса, растворенного в органическом растворителе. Эта характери­ стика наиболее важна для обсуждения практического применения

также для расчета условий определения металла с помощью дити­ зона пользуются зависимостями, которые выводятся из сопостав­ ления уравнений (6) и (11):

* Здесь и далее Ме+ означает ион одновалентного металла.

314

Уравнение (14) характеризует степень извлечения металла (в виде дитизонатного комплекса) из водной фазы в органический растворитель. Это извлечение может быть характеризовано вели­ чиной С„.о. : [Ме+], т. е. отношением извлеченной части металла к части, оставшейся в водной фазе. Таким образом, извлечение металла в виде дитизонатного комплекса тем полнее, чем меньше константа дитизонатного комплекса, чем больше концентрация дитизона и чем выше значение pH раствора.

В случае извлечения двухвалентного металла уравнение (13),

п в случае извлечения трехвалеитиого металла:

Численное значение констант нестойкости дитизонатов некото­ рых металлов при использовании ,в 'качестве органического рас­ творителя четыреххлористого углерода приведены в табл. 15.

Зная константы нестойкости дитизонатов металлов*, можно

Т а б л и ц а 15

Кислотность раствора, при которой извлекается металл в виде дитизоната

Р а с с ч и т а н н ы е в е л и ч и н ы у к а з ы в а ю т л и ш ь , ч т о п р и л ю б о й р е а л ь н о д о с т и ж и м о й к и с л о т н о с т и

ведение истинной константы диссоциации на коэффициент распределения.

рассчитать необходимое значение pH водной фазы и концентрацию избытка дитизона для практически полного извлечения металла в виде дитизоната.

Можно допустить, что условия, при которых извлечение метал­ ла в виде дитизоната составляет 99%, являются в большинстве случаев удовлетворительными для фотометрического определения металла. Отсюда можно рассчитать необходимую кислотность водного раствора.

дитнзонат серебра, который растворится в четыреххлорнстом углероде. Таким образом

Одновременно понизится концентрация свободного дитизона в четыреххлорн­

Если концентрация водородных ионов равна 10 г-ион/л (10 н. раствор

кислоты), то тогда еше наблюдается практически полное извлечение ионов се­ ребра. Действительно, дитнзонат серебра не разрушается 10 н. серной кислотой.

Для более полного извлечения металла следует проводить экстрагирование несколько раз все новыми порциями раствора дитизоната, что ясно из уравне­ ний (13), (15) и (16).

Необходимо отметить, что на практике регулировать кислот­ ность раствора весьма трудно. Это обусловлено тем, что концент­ рация металлов при определении колеблется в широких пределах, и на процесс извлечения накладывается влияние значительной концентрации посторонних металлов. Поэтому при анализе очень важно знать, какие максимальные количества посторонних метал­ лов могут присутствовать при определении того или другого металла. Эти данные можно рассчитать на основании уравнений

(13), (15) и (16) и данных табл. 15.

Так, если мы сохраним концентрационные условия для определяемого металла, принятые в предыдущем примере, и учитывая то обстоятельство, что

316

при работе с дитизоном более чем 10 н. кислоту брать неудобно*, то из дан­ ных табл. 15 следует, что раздельно определить, например, ртуть и серебро дитизоном на основании изменения кислотности раствора не представляется возможным.

Рассчитаем, какие количества других металлов не мешают титрованию ртути дитизоном в 10 н. серной кислоте, т. е., другими словами, какова может быть

Как еледует из этс)й- таблицы ртуть и серебр<э при соответствующей концентрации водородных ионов можно определить пря­ мым титрованием дитизоном в присутствии больших количеств таллия, олова, никеля, кобальта, свинца, индия, кадмия, цинка, а также в присутствии 5-10-4 моль/л висмута и 10-Б моль/л меди. Определению ртути и серебра в сильной мере мешают золото, палладий, платина (II), константы нестойкости дитизонатов кото-

серной кислоте дитнзон играет роль основания.

317

рых очень малы и пока не установлены. Из данных табл. 16 вид­ но, что медь можно определить прямым титрованием днтизоном в присутствии больших количеств таллия (I), олова, никеля, ко­ бальта и свинца. Что касается прямого раздельного определения других катионов в их смеси, то оно в значительной мере затруд­ нено. В таких случаях нередко прибегают к повторному дробному извлечению, т. е. сначала извлекают при определенном значении pH раствора по возможности полно один катион с примесью по­ стороннего иона, а затем неводный раствор обрабатывается буфер­ ным раствором с таким же значением pH и таким образом умень­ шают концентрацию постороннего дитизоната металла в неводной

•фазе.

Пользуясь величинами констант нестойкости дитизонатов ме­ таллов, можно рассчитать условия экстракции металлов в при­ сутствии осадителей или комплексообразователей, которые можно использовать для связывания посторонних ионов.

Например, в табл. 16 показано, что серебро практически полностью экстра­ гируется в виде дитнзонатного комплекса в присутствии 10 и. серной кислоты. Рассчитаем, при каком значении pH раствора можно практически полностью (т. е. 99%) экстрагировать серебро в виде дитизоната в присутствии 1 М рас­

твора бромида калия. При этом в растворе произойдет реакция:

Решая это уравнение относительно [Н+], находим:

г. е. в этом случае серебро можно экстрагировать 10-4 /VI раствором дитизона

ствии 10 н. серной кислоты.

Можно рассчитать также, при какой кислотности в этом случае образуется только 1 % дитизоната серебра, т. е. при какой минимальной кислотности сереб­ ро не будет мешать определению золота в присутствии 1 М раствора бромида

318

калия. Подставляя соответствующие численные значения в уравнение (12), находим:

т. e. при pH раствора, равном 1,54, можно титровать дитизонат золота, а сереб­ ро, в примерно равных количествах, мешать не будет.

§ 9. Методика работы с дитизоном

Приготовление раствора дитизона. Водные растворы натриевой или аммонийной соли дитизона окрашены в желтый цвет с крас­ новатым оттенком. Дптизон с заметной скоростью окисляется кислородом воздуха или другими слабыми окислителями (Fe3+ и т. п.) с образованием дифенилтиокарбодиазона:

в торговом препарате и окрашивает неводный раствор в желтый

натов.

Кроме дифенилтиокарбодиазона препараты дитизона содержат также примеси дитизонатов металлов. Иногда наблюдается обра­ зование дитнзонатов цинка и свинца в процессе хранения раство­ ров в склянках, стекло которых содержит тяжелые металлы.

Испытание дитизона на чистоту легко провести следующим образом. Растворяют до 1 мг дитизона в 2—3 мл четыреххлори­ стого углерода и раствор в пробирке обрабатывают 1—2%-ным раствором аммиака*. Если дитизон не содержит примесей, то он

* Вследствие высокой чувствительности реакции с дитизоном при работе применяют дважды перегнанную или пропущенную через катионит воду, а все реактивы очищают дитизоном. Аммиак очищают подобно соляной кислоте

(см. стр. 231).

319

полностью переходит в водную фазу и слой четыреххлористого углерода обесцвечивается. В случае же наличия примесей в дитнзоне слой четыреххлористого углерода остается окрашенным в желтый или в красно-бурый цвет.

Для очистки дитизона готовят насыщенный его раствор в четы­ реххлористом углероде или хлороформе и фильтруют через сухой бумажный фильтр. Отфильтрованный раствор переносят в дели­ тельную воронку, прибавляют 1—2%-ный раствор аммиака и взбалтывают*.

Отделяют слой органического растворителя и к водному рас­ твору прибавляют 2 раза по 5 мл растворителя, каждый раз встря­ хивают и отделяют органический слой. Затем к водному раствору

в виде фиолетово-черных хлопьев, которые растворяют в органи­ ческом растворителе. Этот раствор после разбавления до некото­ рой концентрации применяют для определения тяжелых метал­ лов. Можно также выделить дитизон в свободном состоянии.

В тех случаях, когда дитнзоном пользуются часто, лучше при­ готовить более концентрированный запасной раствор его.

Раствор препарата следует хранить в склянке из темного стек­ ла. Очень часто для предохранения раствора дитизона от разло­ жения его сохраняют под слоем водного раствора сернистой кисло­ ты, солянокислого гидроксиламина или просто под слоем серной или соляной кислоты. Раствор дитизона в органическом растворите­ ле интенсивно окрашен; поэтому чувствительность реакций с дитизоном уменьшается, если применяют концентрированный раствор препарата.

Запасной раствор дитизона в хлороформе или четыреххлори­ стом углероде обычно готовят 10~3 М, что соответствует 25,6 мг дитизона в 100 мл растворителя. Перед применением запасной раствор разбавляют в 10 или в 100 раз в зависимости от концент­ рации определяемого металла. Концентрацию раствора дитизона для экстрактивного титрования металлов устанавливают титрова­ нием (стандартного) раствора нитрата серебра.

Методика фотометрического определения. Применяют несколь­ ко различных приемов работы: а) определение по смешанной окраске дитизоната металла и избытка дитизона; б) определение интенсивности окраски раствора дитизоната металла после отде­ ления избытка дитизона; в) определение избытка дитизона после отделения его от дитизоната металла; г) экстрактивное титро­

вание.

О п р е д е л е н и е т я ж е л ы х м е т а л л о в по с м е ш а н н о й о к р а с к е . Исследуемый раствор помещают в делительную во-

* Необходимо иметь .в виду, что в щелочной среде дитизон, как и многие другие органические ьещества, быстрее окисляется кислородом воздуха. Поэтому описанную операцию очистки следует делагь достаточно быстро.

320