книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Таким образом, для ПАР имеют значение следующие формы реактива н ком­ плексов [35].

Константы диссоциации комплексов [35]:

кадмия p/CcdRi~ = 19,6; цинка pKznitE- =23,3;

свинца р/Срьи1_ =24,7; меди p/(cuR4“ = 36,l.

Описано много других азокрасителей— металлохромных инди­ каторов. Некоторые из них являются бидеитатными реактивами, например, /г-нитробензолазопирокатехин (см. табл. 12):

НО' \о н

Однако бидентатные реактивы, как правило, образуют менее прочные комплексы по сравнению с описанными выше полидентатными. Известный интерес представляет группа бисазокрасителей, содержащих сочетание двух азогрупп: одной (или более) фенольной и одной (или более) арсоногруппы. Хотя константы этих реактивов, а также растворимость или прочность комплексов еще мало изучены, тем не менее разработан ряд методов анализа с применением этих реактивов. Одно из ценных свойств этой группы реактивов — это устойчивость окрашенных комплексов не­ которых металлов (Zr, Th и др.) аз сильно кислой среде. Наибо­ лее изучены следующие реактивы:

300

Т о р о н II

"\ —N = = N —\ ^ у —\ _ у —N====N—

Особенностью арсеназо III является то, что ряд высокозарядных ионов взаимодействуют с ним в сильнокислом растворе [36]. Так, ионы тория, цирко­ ния, гафния, протактиния и урана взаимодействуют с арсеназо III в соляно­ кислой среде с концентрацией НС1 до 10 г-моль/л. Полученные комплексы не

разрушаются многими комплексообразователями [37]. Спектры поглощения по­ добных реактивов состоят из одной или двух полос, комплексы с металлами имеют, как правило, две ясно выраженные полосы со значительным перекры­ ванием полосы реактива. Перекрывание обычно значительно меньше для вто­ рой' (длинноволновой) полосы поглощения комплекса.

Подгруппа реактивов, содержащих нитроили оксимную группу. Первым синтетическим органическим реактивом для фотометрического анализа [38] был а-нитрозо-|3-нафтол, способный к таутомерному превращению:

Реактив представляет собою оранжево-бурые кристаллы или порошок. Он плохо растворим в воде, но хорошо растворяется в этиловом спирте (при нагревании), диэтиловом эфире, бензоле, ледяной уксусной кислоте и в рас­ творах щелочей. Температура плавления его 109,0—109,5 °С.

Для аналитических целей пользуются 2—4%-ным раствором в ледяной уксусной кислоте или в спирте.

При взаимодействии а-нитрозо-Р-нафтола с нонами кобальта, железа (III), циркония, палладия, меди и других ионов образуются малорастворимые интен­ сивно окрашенные соединения:

М е/п

Наиболее широко применяется этот реактив для определения кобальта. При этом за счет кислорода воздуха (или нитрозогруппы избытка реактива) кобальт окисляется до трехвалентного. Нитрозонафтолат кобальта (III) устой­

301

чив в сильнокислых растворах. Это позволяет определять кобальт в присутст­ вии ряда других элементов.

Нитрозонафтолаты многих металлов экстрагируются органическими раство­ рителями. Это дает возможность вести разделение металлов и их фотометри­ ческое определение. Так, для отделения железа от алюминия, кальция, магния и других ионов применяют экстракцию нптрозонафтолата железа хлороформом.

N==0

Золотисто-желтые кристаллы, довольно мало растворимые в холодной воде, лучше в горячей, легко растворяются в метиловом и этиловом спиртах. Раствор нитрозо-Р-соли в нейтральной и кислой средах окрашен в светло-желтый, а в щелочной — в оранжевый цвет.

Нитрозо-Р-соль при взаимодействии с кобальтом образует растворимое соединение красного цвета. Состав и условия образования соединения анало­ гичны предыдущему. Отличие заключается в том, что комплекс нитрозо-Р-соли вследствие наличия гидрофильной сульфогруппы достаточно растворим в воде, что значительно удобнее для фотометрического анализа.

быть точно установлена в водных растворах. Тем не менее легко синтезируется двузамещенная натриевая соль диметнлглиоксима.

Наиболее широко применяется диметилглноксим для фотометрического определения никеля. Днметилглиокснмат никеля, применяемый обычно для весового определения, представляет собой малорастворимую однозамещенную соль Ni(HDm)2 интенсивно красного цвета.

Строение комплекса никеля с диметнлглиоксимом давно привлекало вни­ мание многих исследователей. На основании рентгеновских данных и инфракрас­ ных спектров есть основания полагать, что кроме тех или других связей между никелем и оксимными группами имеется также водородная связь между оксимными группами двух молекул реактива, что приводит к образованию двух до­ полнительных хелатных колец. Предполагается также, что в красных кристаллах Ni(HDm)2 имеет связь между соседними атомами никеля. Однако нельзя считать этот вопрос решенным. Во всяком случае ни одна из теорий не объяс­ няет резко специфического действия диоксимов и многих свойств этих соеди­ нений. Так, Ni(HDm)2 красного цвета только в твердом виде, растворы его в органических жидкостях желтые. Железо (II) образует хорошо растворимый

302

одинаковыми формулами. Для комплекса никеля принята следующая формула строения:

2-10-25.

Для фотометрического определения никеля в виде диметилглиокснмата его экстрагируют хлороформом или другими органическими растворителями. Эти неводные растворы окрашены в желтый цвет. Аналогично определяют палладий.

Для фотометрического определения никеля чаше пользуются тем, что никель с диметилглпокспмом при введении окислителей образует красно-бурое,

окисляться. Аналогично этому трудно решить вопрос о характере соединения, образующегося при введении, например, перманганата или персульфата в смесь K.I и КВг. При этом образуется соединение иода с бромом, которое в равной степени можно рассматривать и как 1+Вг_ (бромид иода) и как Вг+1~ (иодид брома). В подобных случаях вопрос можно решить косвенным путем, устано­

что днметилглиокспм довольно легко окисляется даже слабыми окислителями, тогда как никель (II) окисляется значительно труднее. Поэтому имеется больше оснований считать, что названное соединение является комплексом двухвалент­

с медью, палладием, кобальтом и другими, однако эти соединения не имеют существенного значения для фотометрического анализа.

§ 5. Органические реактивы, содержащие тионную и тиольную группы

Среди органических реактивов, применяемых в неорганическом анализе, большое значение имеют реактивы, содержащие тионную

группы. Эти реактивы образу-

ют с тяжелыми металлами комплексные и внутрикомплексные соединения. Некоторые из этих соединений, например тиомочевинные комплексы осмия, рутения, висмута, окрашены и растворимы в воде. Большинство же внутрикомплексных соединений металлов с этой группой реактивов практически нерастворимы в воде, но

303

хорошо растворяются в органических растворителях и применя­ ются для разделения и экстракционно-фотометрического определе­ ния различных ионов. К этого рода реактивам относятся: дитиокарбаматы, ксантогенаты, меркаптохинолин, дитполы, дитиооксалат, дитизон и ряд других.

Реактивы, содержащие тионную и тиольную группы, образуют прочные соединения с теми катионами, сульфиды которых мало растворимы в воде [41]. Это справедливо для преобладающего

* Жирной линией обведены элементы, которые образуют нерастворимые в воде сульфиды, треугольниками отмечены элементы, образующие прочные диэтилдитиокарбаматы, кружками— дитизонаты, прямоугольниками — тиомочевиниые комплексы. Те же фигуры даны пунктирными линиями для обозначения элементов, образующих малопрочные соответствующие комплексы.

Для сопоставления прочности связи между металлом и реакти­ вом в случае малорастворимых и растворимых комплексных со­ единений металлов нельзя сравнивать величины произведений растворимости и констант нестойкости комплексов, так как в од­ них случаях образуются бинарные соединения, а в других — более сложные, причем концентрация компонентов входит в константу равновесия в соответствующих степенях. Сопоставимые величины, не зависящие от формулы соединения (суммы .коэффициентов), можно получить, если рассчитать концентрацию ионов металлов в насыщенном растворе малорастворимых соединений или кон­ центрацию свободных ионов металлов, например в одномолярных

304

растворах комплексов без избытка реактива. Для этого необходимо знать состав и произведения растворимости мало растворимых соединений, а также состав и величины констант нестойкости комплексов. Такие количественные характеристики известны пока не для всех рассматриваемых соединений. Однако это дает воз­ можность, хотя и с большей осторожностью, сравнить прочность комплексов металлов с органическими реактивами с прочностью сульфидов металлов.

Место металла В периоде

Рис. 98. Прочность сульфидов металлов, в зависимости от места металла в периоде;

На рис. 98 сопоставлена прочность сульфидов металлов в зави­ симости от положения металла в периодах периодической системы Менделеева; на рис. 99 сопоставлены прочности дитизонатных и тиомочевинных комплексов с прочностью сульфидов соответствующих металлов. На этих рисунках сплошными линиями нанесены величи­ ны, рассчитанные на основании произведений растворимости и кон­ стант нестойкости соединений, а пунктирными линиями — данные, основывающиеся на качественной характеристике прочности соот­ ветствующих соединений. На оси ординат даны отрицательные лога­ рифмы концентрации металла в насыщенном водном растворе соот­ ветствующего мало растворимого соединения, а в случае раствори­ мых комплексных соединений — отрицательный логарифм кон­

центрации свободных ионов металла в одномолярном растворе комплекса в отсутствие избытка реактива.

Наибольшей прочностью обладают сульфиды элементов, рас­

периодам, то наибольшей прочностью обладают сульфиды метал­ лов радонового периода, а наименьшей — сульфиды металлов

32

Рис. 99. Прочность связи суль­

Pt2+ > P d2+>N'i2+; Au+>Ag+> Cu+-; Hg2+>Cd2+>Z n2+.

В случае образования внутрикомплексных соединений после­ довательность элементов в рядах прочности в группах сохраняет­ ся, однако с увеличением порядкового номера прочность .комплекса увеличивается в меньшей мере.

Прочность связи органических реактивов, содержащих тйонную и тиольную группы, с катионами тяжелых металлов, как правило, значительно меньше прочности соответствующих сульфидов. Од­ нако известны исключения; так, титан и ниобий в водных раство­ рах не дают прочных сульфидов, но реагируют с некоторыми реак­ тивами, содержащими тиольную группу.

306

(рис. 100). При pH 4,0 эта кислота '.полностью разлагается <в вод­ ном растворе в течение 2 мин по реакции:

Поэтому при экстракции применяют один из следующих прие­ мов: а) испытуемый раствор доводят до рН >4 или 5, прибавляют днэтилдитиокарбамат натрия и

новой кислоты. Дитиокарбаминовые кисло­

ты с большими радикалами более устойчивы в кислой среде. На­ пример, пирролидиндитиокарбаминовая кислота

при ipH 3 разрушается наполовину только б течение 270 мин. Изучены условия экстракции ДДК-комплексов тяжелых метал­

лов четыреххлористым углеродом в зависимости от pH в присут­ ствии ЭДТА и цианида калия [46]. Полученные данные показыва­ ют возможность разделения металлов при введении маскирующих веществ. Константа диссоциации диэтилдитиокарбаминовой кисло­

форма, которая не экстрагируется неводными растворителями. Константы распределения (К) форм реактива между водой (в) и органической (о) фазами

К= [HDDK]0/[DDK~Jb[H+]b

Вслучае СС14 значение Ксал я* 1,6-10-8.

308

§ 7. Дитизон

Наиболее важным для фотометрического анализа реактивом, содержащим тнонную и тиольную группы, является дифенилтнокарбазон, который сокращен­ но называется дитизон.

Дитизон синтезировал Э. Фишер [47] в 1878 г., но только в 1925 г. Гельмут Фишер [48] показал его способность реагировать с тяжелыми металлами с обра­ зованием внутрмкомплексиых соединений. Реактив оказался весьма денным и широко применяется в фотометрическом анализе [49].

Дитизон представляет собою тонкие иглы сине-черного цвета с фиолето­ вым оттенком. В воде дитизон практически не растворим; сравнительно легко растворяется во многих органических растворителях*. Обычно применяются растворы в хлороформе или в четыреххлористом углероде. Комплексы металлов с днтизоном также практически нерастворимы в воде и растворимы в органи­ ческих растворителях.

Дитизон применяется в фотометрии в очень своеобразных условиях: как реактив, так и продукт реакции практически полностью находятся в неводной фазе. В то же время степень связывания металла определяется главным обра­ зом изменением pH водной фазы или введением комплексообразователей в вод­ ную фазу.

Таким образом, направление реакций определяется условиями в водной фазе, а вещества, которые определяют оптическую плотность, находятся в орга­ нической фазе.

Практически полная экстракция определяемого элемента в малый объем

Имея в виду способность дитизона к таутомерному превращению, большое сродство металлов, которые образуют дитнзонаты, к сере, аналогию между рядами днтизонатов и сульфидов, а также результаты изучения инфракрасных спектров [51], обычно считают [52—54], что связь между металлом и реакти­ вом в дитизопатах осуществляется через серу. Поэтому структуру однозамещенных (кислых) днтизонатов, образующихся в кислых и щелочных растворах,, можно представить следующим образом:

.S—Ме/я

CeH5-N = N - C < •

^N-NH—СВН5

где п = 1—3.

S-Метилдитизон [55, 56] (ш-метилмеркаптодифенилформазан или метиловый тиоэфир дитизона)

/S -СНз

c0h 5- n = n - c4

ЧЧ—NH—С„НВ

* Растворы дитизона в хлороформе и других органических растворителях обладают ясно выраженным дихроматизмом, т. е. темно-красная окраска в толстых слоях при разбавлении переходит в ярко-зеленую.

309