книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Эти же выводы обычно подтверждаются углом наклона калибро­ вочных графиков для разных реактивов. Очевидно, наиболее чувствительным является такой реактив, для которого угол на­ клона калибровочного графика наибольший. Если в качестве

раствора сравнения берут реактив, то тангенс угла наклона кали­

эмпирическим и ограниченным критерием. По нему нельзя судить об оптимальных условиях, а также о надежности анализа. Между тем имеет значение не только абсолютная разность, но и величина

290

названных характеристик как объективных и обоснованных коли­ чественно.

в) Кроме указанных характеристик, имеют значение некото рые другие. Так, прочность комплекса часто связана со специфич­ ностью реакции, с возможностью применить маскирующие веще­ ства и т. д. Имеет значение также скорость образования окрашен­ ного комплекса, его устойчивость во времени.

§4. Окрашенные реактивы с сочетанием фенольной

иазотсодержащей групп

Для фотометрического анализа предложено много реактивов хелатного типа, для которых характерно сочетание фенольной (R—ОН) или кетонной (R—С= 0) групп с той или другой груп­ пой, содержащей азот. Такие реактивы можно разделить на три подгруппы.

а) Реактивы, содержащие аминный азот, например оксихинолин, ксиленоловый оранжевый и др. Аминный азот координацион­ но связывается с металлом.

б) Азокрасители или азометиновые красители, в которых азо­ группа расположена вблизи фенольной (или другой) группы так, что азогруппа координационно связывается с металлом. Приме­ ром таких реактивов является пиридилазонафтол.

пой или другими комплексообразующнми группами.

Ниже рассмотрены некоторые свойства этих подгрупп реакти­ вов, имеющие значение для фотометрического анализа.

Реактивы, содержащие аминный азот 8 -0 к с п х и н о л и н (8-гндроксихинолин, оксин):

NГ

ОН

схематическое обозначение NROH, является амфолитом. Свойства его как кис­ лоты характеризуются константой

или pKs =9,7—9,8 (по данным различных исследователей). В то же время оксин способен реагировать как основание:

или рАв= 9,0—9,3. Изоэлектрическая точка его составляет

292

свободного окспхииолина или при перегонке его с водяным паром. Последнее является наиболее удобным способом очистки препарата оксихнч лайма. Чистый оксихинолин представляет собой почти белые кристаллы с т. пл. 74 °С. Мало растворим в воде (~4-10~3 моль1л при 18 °С-) или в буферных растворах при pH ~ 7, но хорошо растворяется в кислотах п щелочах. Мало растворим в диэти­ ловом эфире, хорошо — в этиловом спирте, ацетоне, хлороформе.

о-Окснхинолин предложил Р. Берг [23] сначала для весового определения алюминия и меди. Позже применение окенхинолнна и его производных необычай­ но расширилось, и этому вопросу посвящены монографии [24, 25] и много работ.

Оксихинолин в кислой среде находится главным образом в виде катиона HORNH'h; концентрация анионной формы очень мала. Тем не менее уже в кислой среде он реагирует со многими металлами с замещением атома водорода в фе­ нольном гидроксиле; образование осадков и высокая прочность этих соединений обусловлены координационной связью с азотом (формула I):

Комплексы эти значительно более прочны, чем соответствующие хинолино­

Окснхннолннаты мало растворимы в воде, выпадают в виде кристаллических осадков. Наиболее важное применение окспхииолина ь фотометрическом анализе связано с экстракцией его соединений с металлами. Молекулярная форма оксихинолина бесцветна, анионная форма (раствор в аммиаке -ли в щелоче) желто­ го цвета. Многие нехромофорные металлы образуют с оксихинолин..м соединения, которые экстрагируются органическими растворителями с ..бузованием раствора желтого цвета. Некоторые окснхннолннаты, кроме того, лк чинесцируют и в свя­ зи с этим используются для люминесцентного определения (алюминия, галлия и др.). Окснхннолннаты хромофорных элементов окрашены часто достаточно интенсивно в различные цвета, например оксихинолинат железа— сине-фиолето­ вый и т. д.

Оксихинолин является одним из наименее избирательных реактивов; он ре­ агирует почти со всеми металлами, и большинство соединений способны экстраги­ роваться. Поэтому для разделения элементов он мало пригоден. Небольшие воз­ можности разделения элементов имеются в связи с различным влиянием pH на экстракцию. Например, алюминий отделяется от магния при рН ~5 в т. д.

Однако большинство элементов экстрагируется лишь при рН>3. и области pH экстракции перекрывают друг друга. Несколько шире возможности разделе­ ния с применением реакций маскирования. Например, железо, медь и никель можно связать в циаиидные комплексы. Наиболее широко для связывания посторонних ионов используется ЭДТА. В присутствии ЭДТА достигается гюактически полная экстракция урана, вольфрама и молибдена в кислой среде. Титан экстрагируется полностью только при pH 7,9—9,0. Экстракция меди начинается при pH 2,5, но количественно в присутствии ЭДТА медь не экстрагируется даже при pH 9. Алюминий, кобальт, железо (III), марганец и никель в присутствии ЭДТА не экстрагируются при pH ниже 8. Вместо натриевой соли этилендиаминтет1рауксусной кислоты иногда берут кальциевую соль; при этом маскирующее

293

действие ослабляется. Так. в этих условиях можно полностью экстрагировать медь при pH 6,0—9,1, а алюминий, кобальт и марганец совсем не экстрагируются при pH ниже 6,0. Железо и никель маскируются раствором кальциевой соли ЭДТА при pH не выше 7.

Подобно окенхннолииу ведут себя многочисленные :го производные. Некото­ рые из них являются более специфическими. Например, 5,7-д|[.хлор-8-окспхиполин осаждает ряд металлов в более кислой среде, чем о-оксихпнолнн, и не осаждает других металлов; 5,7-дибром-8-окспхш10лин осаждает медь, титан и железо (III) нз мпнералыюкислого раствора.

Для повышения избирательности иногда синтезируют несколько «ухудшен­ ные» производные оксихннолпна. Например, вводят метальную группу рядом с аминным азотом, т. е. получают 2-метил-8-П1дрокснхинолпн. Метальная группа создает пространственные препятствия для размещения иона в хелатном кольце. В результате этого, например, алюминий не реагирует с таким реактивом. В то же время, например, цинк, который проявляет, как известно, более сильное сродство к аммиаку и аминному азоту, реагирует с 2-метнл-8-гпдроксихииолпном. Для полной экстракции необходимо лишь несколько повысить pH. Правильность

4-метнл-8-гидроконхинолина [27]. Этот реактив реагирует с металлами подобно незамещенному окспхннолнну, так как метальная группа теперь находится достаточно далеко от аминного азота. Наличие метальной группы делает моле­ кулу более «органофильной», поэтому коэффициент экстракции комплексов даже увеличивается по сравнению с коэффициентом экстракции комплексов окспхинолина.

Кроме методов экстракционно-фотометрического определения по собственной окраске оксихинолннатов, описаны косвенные методы. Эти методы позволяют увеличить чувствительность, однако требуют полного удаления свободного окснхинолнна. Последнее связано с трудностями и увеличением вероятности различ­ ных ошибок. Принцип таких методов следующий. Осадок или экстракт оксихинолината металла промывают, обычно раствором аммиака, до удаления избытка оксина. Затем обрабатывают реактивом, образующим с оксином интенсивно окрашенное соединение, по количеству которого фотометрически находят содер­ жание определяемого металла. Из многих вариантов этого метода наиболее рас­ пространены следующие: 1) прибавляют ванадий или железо, которые образуют прочные и интенсивно окрашенные оксихпнолинаты; 2) в щелочной раствор

Г ~ \ N

NaO,S—

При этом образуется интенсивно окрашенная 8-окспхииолин-азо-я-сульфоно- вая кислота красно-коричневого цвета.

Описаны также методы, основанные на непосредственном применении назван­ ного красителя или его аналога, не содержащего сульфогруппы, так как он спо­ собен реагировать с металлами аналогично окенхннолииу.

29-1

Кроме оксихинолина, его многочисленных производных и ана­ логов, к рассматриваемой подгруппе принадлежит ряд важных металлохромных индикаторов, содержащих в боковой цепи нминодпацетатные группировки. Известно, что различные производные иминодиуксусной кислоты, в том числе ЭДТА и др., являются сильными хелатными реактивами. Это обусловлено образованием одного или нескольких пятичленных колец, где металл связан с карбоксильной группой, а также с аминным азотом (координа­ ционная связь). Так, известно много хелатных соединений, произ­ водных аминодиацетатов с ионами металлов:

-N -------- Ме/п

н\ _ С>

Кроме многочисленных производных комплексонов, синтезиро­ ван ряд красителей (преимущественно — триарилметановых), со­ держащих имннодиацетатные группировки. Иминодиацетатная группа в этих красителях находится в боковой цепи. Тем не менее ее индукционное влияние на цепь сопряжения красителя очень ве­ лико; при образовании комплексов даже с нехромофорными ме­ таллами окраска меняется сильно, т. е. значения велики. Тем не менее прочностьтаких комплексов несколько меньше, чем прочность комплексов с ЭДТА, так как последние имеют три пятичленных кольца. Ряд металлохромных индикаторов с иминодиацетатными группами широко применяется в фотометрическом анализе. Из таких реактивов наиболее изучены следующие.

К с и л е н о л о в ы й о р а н ж е в ы й (КО) (см. стр. 287):

Реактив при pH 1—5 желтого цвета, при рН >7—красно-фиолетового. Со мно­ гими металлами при pH 1—6 образует комплексы красного цвета. Некоторые спектрофотометрические характеристики ксиленолового оранжевого на примере реакции с индием приведены выше (см. табл. 12 и рис. 95 и 96). Ксиленоловый оранжевый является одним из лучших реактивов для фотометрического опреде­ ления циркония, висмута, олова, индия, редкоземельных металлов и др.

295

М е т и л т и м о л о в ы й с и н и й (МТС)

По спектрофспс-метрическим характеристикам МТС обычно лучше, чем КО (см. гл. 13, § 3). При образовании комплекса с металлами окраска изменяется от слабой серой до ярко-синей. Недостатком реактива является малая устойчивость его растворов во времени: как правило, следует применять только свежепригото­ вленные растворы.

Описаны также другие реактивы аналогичного типа, как флуорексон (кальцеин), тимолфталексон и др

Подгруппа металлохромных реактивов — азокрасители и азометиновые красители. К названной подгруппе принадлежит боль­ шое количество металлохромных реактивов, хотя многие из них представляют лишь теоретический интерес. В наиболее простых (азокрасители и азометиновые красители) имеются сочетания I и II, образующие с металлами хелатные комплексы типа III и IV с пятичленным кольцом:

В этой же подгруппе известны не только бидентатные реак­ тивы, но и полидентатные, например с такими сочетаниями:

ме

Круг действия всех этих реактивов довольно широк и в общем охватывает почти все металлы. В то же время некоторые реакти­ вы (или их комплексы) имеют серьезные недостатки:

296

а) некоторые из них мало устойчивы к действию кислорода воздуха (например, дифенилкарбазид);

б) некоторые реактивы образуют с металлами малораствори­ мые соединения. Иногда эти соединения имеют полимерный харак­ тер, т. е. ион вьгсоковалентного металла является связующим звеном между двумя молекулами реактива. Об] юование полимер­ ных форм или осадков приводит к нарушению прямой пропорцио­ нальности между концентрацией и оптической плотностью раствора.

Развитие этой области аналитической химии шло по линии на­ копления новых фактов. Глубокого сравнения реактивов данной подгруппы не производилось. По­ этому применение, выбор и оценка реактивов в значительной степени случайны. Очень слабо изучены сравнительные спектрофотометриче­ ские характеристики. Между тем свободные реактивы представляют собой азокрасители и азометиновые красители, которые, как известно, интенсивно окрашены. Поэтому не­ редко полоса поглощения реактива сильно накладывается на полосу по­ глощения комплекса. В ряде случа­ ев (например, эрнохром сине-чер­ ный и т. п.) спектры поглощения ре­ актива и комплекса представляют собой почти симбатные кривые с

небольшим сдвигом при комплексообразовании. Для визуального применения в качестве металлохромных индикаторов при тит­ ровании это обстоятельство не имеет__большого значения. Глаз весьма чувствителен к оттенкам цвета' поэтому он хорошо отмечает изменение цвета индикатора. Однако в фотометрическом анализе всегда необходимо прибавлять более или менее значи­ тельный избыток реактива. Поэтому если реактив характеризуется малой величиной ДА, (А,меи—М-m), а общее поглощение (или еМакс) реактива и комплекса близки, встречаются серьезные затруднения. В области спектра, отвечающей AmcR (максимум спектра поглоще­ ния комплекса), слишком велико поглощение реактива, иначе говоря, слишком мало отношение bmcr : епн (рис. 97).

При измерениях же в стороне от максимума полосы поглоще­

полосы поглощения реактива, иначе говоря — отношение емек^ени увеличивается. Таким образом, оказывается более эффективным измерение при длине волны, лежащей в стороне от максимума A-MeR- Иногда в методиках при работе с такими реактивами реко­ мендуют даже измерять левее от максимума A,hr- Как следует из

297

динационную насыщенность. Глиоксаль-бис-(2-оксианил) предложен для опреде­ ления кальция (при pH 12) и образует также окрашенные соединения с ионами цинка, кадмия и многих других катионов.

1- (2-П и р и д и л а з о) -2-н а ф т о л (ПАН)

4-(2-П и :р и д и л а з о) -р е з о р ци н (ПАР)

п

Спектрофотометрические характеристики обоих последних реактивов приве­ дены выше (см. табл. 12 и рис. 95, стр. 288 и 96, стр. 290) на примере взаимо­ действия с индием. Оба реактива в сильно кислой среде способны к реакции протоиирования по азоту радикала пириднла. Образование комплексов при pH 2—6 связано с замещением водорода фенольной группы в орто-положении к азогруппе. Оба реактива близки по свойствам. Главное различие заключается в том, что ПАР имеет вторую гидроксильную ОН-группу, что повышает раствори­ мость свободного реактива ПАР и его комплексов в воде. Наоборот, ПАН_ является, как видно из формулы, более органофильным. Реактив и его комплексы малорастворимы в воде и довольно хорошо экстрагируются. Предложена даже экстракционная система фотометрического анализа с ПАН [28], аналогичная дитизоновой системе, однако более широкая по охвату элементов.

Ппридилазонафтол (ПАН) и пиридилазорезорцин (ПАР) синтезированы Чичибабпным [29]. Эти реактивы предложены в качестве индикатора при комплексонометрнческом титровании ряда металлов [30—33]. Как отмечено выше, в фотометрическом анализе ПАН удобнее применять в экстракционном варианте.

ПАР и его комплексы более растворимы в воде; ПАР применяется также для фотометрического определения кобальта, свинца и ураннла [34] и других

НзИ^-форма ПАР заметно поглощает даже при 500—520 нм. Так же широка

тивом, который находится в равновесии с комплексами металлов, образующими­

Р2_-формы.

Ряд цветных и редких металлов реагирует с ПАР, образуя соединения с от­

299