книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

10"8 сек) 'избыток энергии выделяется в той или другой форме. Наиболее важны следующие три формы «разрядки» возбужден­ ного состояния электронной системы молекулы.

а) Энергия квантов ультрафиолетовой и видимой части спектра настолько велика, что может привести к химическим изменениям вещества. Изучение таких процессов является предметом фотохи­ мии. Фотохимические процессы пока используются сравнительно мало в фотометрическом анализе. Так, известно, что уранил-окса- лат при действии света разлагается, причем щавелевая кислота окисляется до СО2. В связи с этим раствор урамил-оксалата при­

ми явлениями. Известен ряд окрашенных соединений, которые раз­ лагаются на свету, что вносит усложнения в ход анализа, может приводить иногда к значительному искажению калибровочных гра­ фиков и к различным другим ошибкам. Например, роданид желе­ за в различных условиях способен подвергаться реакции внутрен­

более устойчивые соединения, такие, как оксихинолинат алюми­ ния, при действии света окисляются кислородом воздуха, что вызы­ вает значительное ослабление светопоглощения его растворов при

395 нм [1].

б) Избыток энергии возбужденной молекулы может выделить­ ся в виде света. Правда, часть энергии возбуждения при этом не­ изменно теряется, поэтому энергия выделяющихся фотонов мень­ ше, чем энергия возбуждающих. В результате спектр свечения сдвинут к длинноволновой области спектра по сравнению со спект­ ром поглощения.

Выделение света при «разрядке» возбужденной молекулы име­ ет широкое аналитическое применение, оно используется в люми­ несцентном анализе. Спектр люминесценции по ширине и форме почти не зависит от частоты возбуждающего света (при достаточ­ но большей частоте). Люминесценция наблюдается не только в растворах, но и в парах органических соединений [2]. Это указы­ вает, что переход электронной системы в невозбужденное состоя­ ние связан только со строением данной молекулы, с ее характер­ ными внутренними энергетическими уровнями.

в) В подавляющем большинстве случаев энергия возбуждения распределяется по отдельным энергетическим колебательным уров­ ням молекулы и сольвата, превращаясь в тепловое движение. Та­ ким образом, окрашенная молекула (или ион) является трансфор­ матором. превращающим электромагнитные колебания в тепловое движение частиц. Механизм этого превращения сложен и недо­ статочно глубоко исследован. Поэтому для характеристики по­

20

глощения пользуются обычно лишь термодинамическими соотноше­ ниями, правильность которых не зависит от представлений

о механизме процесса.

«Разрядка» возбужденного состояния электронной системы пу­ тем превращения в тепловое движение является основным процес­ сом, который используется для измерения концентрации вещества по величине поглощения света, т. е. в фотометрическом анализе.

§5. Люминесцентный анализ

Взависимости от источника возбуждения различают несколько видов люминесценции. Если возбуждают молекулы ультрафиолето­

вым светом (или коротковолновой видимой частью спектра), то свечение называют фотолюминесценцией. Это свечение наиболее часто применяют в химическом анализе [3—8]. Известно также не­ мало методов определения следов веществ на основании явлений хемилюминесценции, когда свет выделяется за счет энергии хими­

ческой реакции [9].

Когда говорят о люминесцентном (или о флуоресцентном) ме­ тоде анализа, под этим обычно понимают фотолюминесценцию. Различают две группы методов: анализ по непосредственному на­ блюдению люминесцирующего материала и анализ, основанный на переведении определяемого компонента в люминесцирующее соеди­ нение. Вторая группа методов люминесцентного анализа близка к фотометрическому анализу. Известно немало случаев, когда один и тот же реактив может быть применен для определения одного и того же элемента как фотометрическим, так и люминесцентным методом. В обоих случаях необходимо перевести определяемый компонент в соединение, которое возможно более сильно поглоща­ ет свет. При фотометрическом анализе измеряют непосредственно ослабление интенсивности светового потока. Для люминесцентного же анализа эту реакцию можно использовать только в том случае, если значительная часть поглощенной энергии выделяется не в ви­ де тепла, а в виде света. Естественно, что это явление более ред­ кое, поэтому в общем число люминесцентных методов меньше, чем число фотометрических. В то же время люминесцентные методы при некоторых условиях более чувствительны, по сравнению с фо­ тометрическими.

Из общих характеристик люминесцентного анализа, по сравне­ нию с фотометрическим, наиболее важно иметь в виду следующие.

Часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесцен­ ции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света. Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всег­ да больше, чем длина волны возбуждающего света, — за исключе­ нием небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта зависимость была установле­ на еще до квантовой теории и известна как правило Стокса: спектр

21

люминесценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (рис. 3).

Для многих веществ эти спектры зеркально симметричны (пра­ вило Левшина). Расстояние между максимумами спектра погло­ щения и спектра люминесценции назы­

ми пыли в растворе.

Из других закономерностей люминесценции наиболее важной является связь между интенсивностями возбуждающего света и света люминесценции [3]. Отношение числа излученных при люми­ несценции квантов (Nл) к числу поглощенных квантов (Nu) назы­ вается квантовым выходом:

Q= Л’* : iVn ' (6)

С. И. Вавилов установил, что в определенных пределах спектра квантовый выход не зависит от длины волны. Иначе говоря, спектр люминесценции зависит от набора энергетических уровней моле­ кулы и не зависит ют того, какие именно кванты света были из­ расходованы для возбуждения молекулы. Энергетический выход

Последнее уравнение устанавливает связь между энергетиче­ ским выходом В и квантовым выходом Q. Как было сказано ранее, квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего (по­ глощающегося) света; спектр люминесценции, т. е. значение Лл, при изменении А,п также не изменяется. Следовательно, энергетический выход В уменьшается при уменьшении длины волны возбуждаю­ щего (поглощающегося) света Яп.

22

Спектр люминесценции определяется набором энергетических уровней молекулы, поэтому для возбуждения этой молекулы^обыч­ но применяются кванты ультрафиолета с большей энергией, что, разумеется, увеличивает долю энергии, превращающейся не в свет, а в тепло. Однако для аналитических целей эти энергетические «потери» не имеют значения. Технически же применение ультра­ фиолета часто белее надежно устраняет рассеянный свет возбуж­

дения.

Для различных вопросов теории и применения люминесцентно­ го анализа имеет значение характерное явление, называемое ту­ шением люминесценции. Внешняя сторона явления заключается в гом, что при увеличении концентрации разбавленных растворов ве­ щества люминесценция возрастает сначала пропорционально кон­ центрации, а далее начинает «отставать» от нее. Так, при увеличе­ нии концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 моль/л интен­ сивность люминесценции возрастает почти точно в 10 раз. Однако, например, в 1%-ном растворе люминесценция флуоресцеина сла­ бее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были за­ мечены давно для многих веществ. Позже было показано, что ана­ логичный эффект резкого ослабления люминесценции флуорес­ цеина и других веществ вызывается иногда добавками значитель­ ных количеств простых веществ, как, например, иодид калия, кото­ рые в данных условиях не .реагируют с лгоминесцирующим веще­ ством.

Причины тушения различны, и далеко не всегда зыяснено их физико-химическое содержание. Этот термин не распространяетсяна случаи, когда в растворе имеется вещество, поглощающее часть энергии возбуждающего или возбужденного света.

§ 6. Инфракрасная спектрофотометрия

Кванты инфракрасной части спектра характеризуются малой энергией, поэтому при инфракрасном освещении электронная си­ стема молекулы, как правило, не возбуждается.

Интервал длин волн между 800 нм и 2000 нм по ряду техни­ ческих причин используется мало. Наиболее широко используется

Рис. 4. Связь между длиной волны, волновым числом и энергией фотона инфракрасной части спектра.

23

поглощение в интервале* от 2000 до 20 000 нм**. На рис. 4, ко­ торый является (с (некоторым разрывом) продолжением рис. 2, показана связь основных характеристик инфракрасного спектра.

Инфракрасные (ИК) спектры молекул отличаются прежде все­ го значительной сложностью. Электронная система молекул более или менее обобщена; электронный спектр даже очень сложных красителей состоит обычно из одной полосы в видимой части спект­ ра и небольшого числа полос в ультрафиолете. Между тем ИКспектры даже простых молекул содержат довольно много полос. На рис. 5 показаны схематические колебания трехатомной линей-

ной молекулы. Из этой схемы видно, что возможны четыре типа колебаний: два валентных (симметрическое и антисимметрическое) и два деформационных (второе — перпендикулярно плоскости ри­ сунка). Для нелинейных молекул, содержащих п атомов, число ■основных колебаний равно 3п—6. Таким образом, такие простые

Рис. 6. Спектры поглощения фенола:

а — электронный; б — инфракрасный.

вещества, как Н20 и NH3, имеют в ИК-спектре 3 и 6 широких по­ лос соответственно. Спектры воды кроме того осложнены образо­ ванием димеров. Поэтому вода, как и другие растворители, мало применяется в ИК-опекгроскопии. Последование строения вещества или анализ ведется в парах, в пленках или (чаще всего) в смесях твердого вещества с инертным наполнителем, не поглощающим в ИК-области, например с КВг. Для характеристики относительной сложности ИК-спектра приводим на рис. 6 электронный и инфракрасный спектры фенола.

*В этих пределах большинство инфракрасных спектрографов имеют хоро­ шую разрешающую способность.

**Длины волн инфракрасных спектров обычно обозначают в.микронах (мк);

в некоторых журналах применяют обозначение в микрометрах (мкм);

1 мкм = 1 мк = 10-3 мм = 10“0 м = 103 нм

2 4

Указанные особенности обусловливают основные области при­ менения ИК-спектров. Главная область их применения — это уста­ новление строения молекул, характера связи между' отдельными атомами, влияния различных групп, изучения изомеров и т. п. Применение же ИК-спектров для обычных аналитических целей довольно ограничено, хотя имеется ряд соединений (главным об­ разом органических), для определения которых этот метод пред­ ставляет интерес [10]. По сравнению с некоторыми другими опти­ ческими методами анализа, как рефрактометрия или вращение плоскости поляризации, ИК-спекроскопия характеризуется большей специфичностью.

§7. Фотометрическое титрование

Кфотометрическому методу анализа близко примыкает фото­ метрическое титрование. При этом часто используют те же реак­ ции, что и в обычных фотометрических методах, и ту же аппаратуру.

Однако о содержании определяемого вещества судят не по интен­ сивности светопоглощения, а по количеству затраченного реактива. Таким образом, фотометрическое титрование — это разновидность объемного анализа, при нотором точку эквивалентности определя­ ют с помощью фотоэлемента.

Далеко не все реакции, пригодные для обычного фотометриче­ ского анализа, могут быть использованы в фотометрическом тит­ ровании. Это прежде всего зависит от прочности окрашенного ком­ плекса. В обычном фотометрическом анализе можно использовать и не очень прочные комплексы, если применять избыток реактива. При фотометрическом титровании необходимо, чтобы уже при эк­ вивалентном количестве реактива было достигнуто практически полное связывание определяемого компонента. Поэтому, напри­ мер, железо можно фотометрически титровать салицилатом натрия или ксиленоловым оранжевым, но нельзя титровать роданидом или хлоридом, которые образуют малопрочные комплексы.

Фотометрическое титрование применяют в следующих случаях: а) если в результате титрования образуется окрашенное соедине­ ние; б) если изменение цвета индикатора происходит постепенно,

титровании очень разбавленных растворов. Преимуществом фото­ метрического титрования является также легкость автоматиза­ ции его.

Фотометрическое титрование проводят как с применением внут­ ренних цветных индикаторов, так и в отсутствие индикаторов [11, 12]. В первом случае все закономерности, выведенные для ви­ зуального наблюдения точки эквивалентности, сохраняются и для фотометрического титрования. В начале титрования оптическая плотность раствора практически не изменяется. По мере прибли­

25

В нефелометрическом и турбидиметрическом методах анализа используются реакции осаждения. Основные требования к реакци­ ям, которые применяются в этих методах: а) продукт реакции дол­ жен быть практически нерастворимым; б) продукт реакции должен находиться не в виде осадка, а в виде взвеси (суспензии).

Интенсивность рассеянного светового потока, в соответствии с законом Рэлея, зависит от многих факторов:

Большое значение имеет объем частиц, рассеивающих свет. По­ этому при приготовлении взвесей для определения обязательным является одинаковый порядок сливания как в случае стандартного раствора, так и в случае исследуемого раствора, другие условия также должны быть одинаковыми.

Для измерения интенсивности рассеянного света пользуются специальными приборами — нефелометрами, которые по конструк­ ции мало отличаются от фотометров и фотоколориметров.

С помощью нефелометрического и турбидиметрического методов анализа можно определить малое содержание многих ионов, кото­ рые образуют малорастворимые соединения. Так, сульфат-ионы оп­ ределяют, осаждая их ионами бария; хлорид-ионы определяют в виде взвеси хлорида серебра и т. д.

Из приведенной выше формулы видно, что количество частиц и объем 'их не одинаково влияют на рассеивание света. Между тем очень трудно добиться, чтобы в стандартном и в испытуемом рас­ творах получались частицы одинакового размера. Кроме того, влия­ ет форма поверхности частиц. Мелкие кристаллы, например кри­ сталлы сульфата бария, могут принимать разнообразную форму, что сильно влияет на рассеивание света. Таким образом, получе­ ние воспроизводимых результатов затруднено. Поэтому в настоя­ щее время довольно редко прибегают к нефелометрическому ана­ лизу, тем более, что разработаны значительно более удобные и точные методы определения ионов с помощью других оптических или электрохимических методов.

§ 9. Фотометрическое определение ионов по разрушению комплексов, поглощающих свет

Многие анионы не образуют окрашенных соединений, которые можно было бы использовать в фотометрическом анализе. По­ этому для определения таких ионов используют реакции разруше­ ния поглощающих свет соединений. Общую схему фотометрическо-

28

го определения в этом случае можно представить следующим образом:

Таким образом, содержание определяемого компонента в этом случае находят не по увеличению оптической плотности раство­ ра, как обычно, а по ее уменьшению. Необходимым условием про­ ведения таких определений является значительно меньшая устой­ чивость комплекса MeR по сравнению с МеХ, т. е. /СмеиЖмех (К, — константа диссоциации соответствующих комплексов).

Эти методы наиболее часто применяются для определения не­ металлов, например анионов фторида, хлорида и сульфата.

Наиболее распространены методы определения фторид-ионов, основанные на реакциях разрушения окрашенных комплексов ме­ таллов. Фторид-ионы образуют комплексы с рядом катионов (же­ лезо, титан, цирконий и др.). С другой стороны, эти катионы обра­ зуют окрашенные комплексы со многими реактивами. Некоторые из окрашенных соединений разлагаются при действии ионов фтора. Фторидные комплексы металлов не очень прочны, поэтому для оп­ ределения фтора можно применять только сравнительно малопроч­ ные окрашенные комплексы металлов или необходимо создать та­ кие условия реакции (например, повышая кислотность), при кото­ рых уменьшается их прочность. Это еще в большей степени отно­ сится к определению хлорид- и сульфат-ионов.

Величина pH имеет большое значение для определений подоб­ ного рода. Так, при определении фторидов наиболее благоприятная кислотность-соответствует pH раствора от 2 до 3. При более высо­ кой кислотности значительная часть ионов фтора связывается в молекулы HF, константа диссоциаций (К) которой равна:

с ионами фтора: малопрочные окрашенные комплексы металлов, например роданид железа, при повышении pH разрушаются.

Серная и соляная кислоты являются сильными кислотами, по­ этому на их диссоциацию не влияет кислотность раствора; следо­ вательно, выбор pH раствора для определения С1~- или SO2--ионов полностью зависит от прочности поглощающего свет комплекса, который применяется для определения. Например, при определении хлоридов по разрушению голубого дифенилкарбазидного комплек­ са ртути реакцию проводят в слабокислой среде. Сульфат опреде­ ляют по разрушению красно-фиолетового цирконализаринового ла­ ка или других окрашенных комплексов циркония.

29