книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Соединения металлов с рассматриваемыми реактивами интен­ сивно окрашены: молярные коэффициенты поглощения обычно порядка n - 104.

Многие соединения металлов (особенно высоковалентных) с реактивами этой группы нерастворимы в воде, и .поэтому часто необходимо применять стабилизаторы (желатину, крахмал, гум­ миарабик и т. п.) для удержания окрашенных соединении в виде коллоидных взвесей. Вместо защитных коллоидов предлагают иногда добавлять сульфосалициловую кислоту. При этом обра­ зуется, по-видимому, не «лак», содержащий ион металла и кра­ ситель, а тройное соединение — металл — краситель — сульфосалпциловая кислота. Имеет значение также разрушение полимер­ ных форм основных солей металла вследствие комплексообразования с сульфосалициловой кислотой. Оптическая плотность раствора (молярный коэффициент поглощения) в этом случае уменьшается приблизительно на 20%, но соединения хорошо рас­ творимы в воде, что значительно облегчает их применение; лучше соблюдается закон Бэра. Уменьшение же чувствительности на 20% не имеет практического значения. Однако введение большого количества сульфосалициловой кислоты приводит к ошибочным результатам, так как она может разрушить окрашенное соеди­ нение.

Вместо защитных коллоидов или вспомогательных комплексо образователей в ряде подобных случаев рекомендуют введение 20—30% спирта или ацетона. Эта добавка в достаточной степени повышает растворимость как реактива, так' и его комплексов с металлами, не нарушая основной реакции и ее оптимальных усло­ вий. Для органических реактивов, образующих малорастворимые комплексы, эта методика, по-видимому, наиболее целесообразна.

Необходимо иметь в виду еще одну особенность комплексных соединений с красителями, содержащими ОН-группы. Окрашен­

виде, а образует гидроксоионы, а нередко и различные полимер­ ные ионы. Поэтому реакция образования окрашенного комплекса с красителем в ряде случаев идет медленно даже при таком pH, когда свободные ноны металла могут вытеснить водородные ионы из фенольных групп красителя.

Например, цирконий образует комплекс с ализарином в достаточно кислой

pH 2, а затем-прибавлять реактив.

Для ускорения реакции (для «созревания окраски») применя­ ют нагревание раствора или, чаще, особый порядок подготовки раствора. При обычных условиях к испытуемому раствору при­ бавляют готовую буферную смесь, например смесь уксусной кис­ лоты и ацетата натрия, а затем реактив. Имея в виду указанные

280

•определения указанных элементов, а также для косвенного определения фто­

избыток реактива вводить неудобно, так как сам реактив окрашен. Если при­ нять концентрацию реактива [H2Alis] равной приблизительно 10~4 моль/л, то

связывание половины алюминия в комплекс имеет место при рН«=4. Более полное связывание алюминия требует повышения pH. Однако, как следует из

pKs =5,5, при pH 5,5 уже половина свободного реактива превращается в аннон,

окрашенный так же, как и комплекс алюминия с ализарином.

В других случаях, когда прочность комплекса ализарина с ионом металла выше, следовательно, реакцию можно проводить в более кислой среде, и окрас­ ка иона ализарина в меньшей мере накладывается на окраску ализарнната, тогда этот реактив имеет хорошие свойства (см. ниже табл. 12). Возможности применения ализарина существенно расширяются, если вместо свободного реак­ тива применить его комплекс с бором. Этот комплекс не слишком прочен, по­ этому он легко реагирует с металлами. В то же время, в соответствии с теори­ ей (см. гл. 4, § 11), комплексы красителей с нонами малого радиуса (бор) имеют

•окраску, близкую к окраске молекулы реактива. Борноалнзарниовый комплекс

Y n COONH.,

о

•представляет собой коричнево-красный порошок, легко растворим в воде (сво­ бодная кислота алюминона мало растворима), плохо — в спирте, практически нерастворим в ацетоне. Водный раствор его окрашен в слабый оранжево-крас­ ный цвет.

Для аналитических целей применяют 0,1%-иый водный раствор. Алюминон взаимодействует с теми же катионами, что и ализарин. С ионами многих метал­ лов алюминон образует соединения ярко-красного цвета. Значительным преиму­ ществом алюминона <по сравнению с ализарином является слабая окраска свобод-

282

кого реактива, а также широкий интервал допустимых значений pH: комплекс образуется при pH 4—7, а свободный реактив образует окрашенный анион [101

лишь при pH~ 13. Последняя величина близка к значению рI(s салициловой

кислоты и, по-видимому, отвечает замещению атомов водорода фенольного гидр­ оксила. Между тем у ализарина фенольная группа, находящаяся под влиянием соседней С= О-группы, характеризуется более высокими кислотными свойствами, поэтому натриевая соль (красного цвета) в значительной степени образуется, как. сказано выше, уже при pH 5,5.

Окрашенные комплексы металлов с алюминоном образуются при различных

на, являясь его близким аналогом:

Благодаря наличию сульфогруппы кислотная форма реактива и его комплексы с металлами лучше растворимы в воде. Кислотные комплексообразую­ щие, а также спектрофотометрические характеристики эриохромцианина весьма близки к свойствам алюминона. В большинстве случаев эти реактивы легко мо­ гут взаимно заменить друг друга, причем эрнохромцианин дает более сильный сдвиг спектра поглощения при комплексообразовании.

Строение комплексов алюминона, эриохромцианина, а также ализарина и других подобных реактивов не установлено с доста­ точной надежностью. Во всех названных реактивах имеются как ортодифенольные, так и оксихинонные группировки. По мнению одних исследователей, комплексообразование происходит по ортодифенольной группировке (тип 1); по мнению других — по оксихинонному типу (II):

28а

По-видимому, в более кислых растворах главное значение име-

•ет образование комплексов по типу II. Известно, что кетонная группировка С= 0 увеличивает кислотные свойства атомов водо­ рода рядом расположенных групп. Это видно, например, из срав­ нения констант диссоциации фенолов или нафтолов (p/<s«s9—10) с константой диссоциации фенольной группы ализа;ри'на (р/С' —5,5).

и, следовательно, слабее притягивают ноны водорода, т. е. кислот­ ные свойства увеличиваются. Это обусловливает также более силь­ нокислый характер карбоксильной группы — СООН по сравнению со спиртовой или фенольной группой.

Однако в более щелочных растворах возможно также образо­ вание комплексов типа I. Иногда, по-видимому, образуются сме­ шанные комплексы. Так, известно, что гидроокись кальция значи­ тельно повышает интенсивность окраски ализарината алюминия; это предлагалось использовать для фотометрического определе­ ния кальция. Предполагается, что алюминий реагирует по типу II,

.а в щелочной среде кальций присоединяется по второму феноль-

.ному гидроксилу, например:

А1/3

ОО......Са/2

пЛ У

Л п р о к а т е х и н о в ы й ф и о л е т о в ы й ~

ОН ОН

Применяется для определения висмута, алюминия, тория, циркония, олова, цинка, меди, никеля и других элементов. Предложен и подробно изучен вна­ чале в качестве индикатора при комплексонометрическом титровании [12, 13].

§ 10). В фотометрическом анализе наиболее целесообразно применение пиро-

284

трудности, особенно для визуальных методов измерения концентрации окрашен­ ного комплекса.

Описано применение этого реактива для определения циркония [14, 15]. германия [16], иттрия [7] и др. [18]. Возможность применения пирокатехииового фиолетового в щелочной среде значительно расширяется, если пользоваться не свободным реактивом, а его комплексом с бором [17]. Этот комплекс легко реагирует с металлами. В то же время комплекс с бором до рН ~9 окрашен в красный цвет, тогда как комплексы с металлами окрашены в синий цвет.

углерода Сэ, широко применяются в фотометрическом анализе, особенно для определения высоковалентных элементов, как германий, цирконий, олово и др. Общая формула реактивов следующая

О

ноу у ° -

МПА Л ^

Н О / ^ 'Лч(/ ’Ч^ ' ч ОН

R

Наиболее известен 9-феинл-2,3,7-триоксн-6-флуорон (фенилфлуорон). Как

разованием формы H.|R+. Образование прогонпрованной формы обусловливает растворимость реактива в водных растворах сильных кислот. Известна констан­

Сдвиг равновесия комплексообразования в кислой среде зависит от первой степени (а не квадрата) изменения концентрации водородных ионов. Это под­ тверждает, что образование комплексов с металлами происходит по оксихинон-

Гематоксилин слабо желтого цвета, гематеин — слабо красного цвета. Оба реактива немного растворимы в воде (0,06%). Гематоксилин — природный кра­

285

ситель, добывается из кампешевого дерева. Реактивом в фотометрическом ана­ лизе является гематепм, который образуется в щелочном растворе гематокси­ лина при стоянии на воздухе в течение нескольких дней. Эти условия создают некоторую неопределенность в отношении концентрации реактива. Тем не менее г'ематеин является одним из ценных реактивов: его комплексы с алюминием, индием, свинцом и многими другими элементами интенсивно окрашены (е~104) в фиолетовый цвет, тогда как свободный реактив слабо поглощает свет

ввидимой части спектра.

Мо р и н (ЗДУ.гМ'-пентаоксифлавон)

ОН О

Морин — природный краситель, добывается из красильного тутового дере­ ва. Кристаллизуется с 1—2 моль воды. Слабо, но достаточно растворим в воде (0,03 г на 100 мл)\ лучше растворим в этиловом спирте. Морин более известей

как реактив для люминесцентного определения алюминия и некоторых других элементов. Определение квантового выхода комплексов алюминия с рядом реактивов, описанных для люминесцентного анализа, показало [21], что морин является одним из наиболее ценных реактивов для этой цели. В то же время морин— весьма хороший реактив для фотометрического определения алю­ миния, галлия, индия, скандия и многих других элементов. Ценным свойством морина является его очень слабое собственное поглощение в видимой части спектра.

Ниже приведена в качестве примера табл. 12, позволяющая сравнить спектрофотометрические характеристики некоторых диацетатные группы (№№ 6 и 7, табл. 12), и азокраснтелей, со­ держат комллексообразующпе дифенольную или ортооксифенольные группы. Для сравнения в таблице приведены также данные о некоторых близких по свойствам реактивах, содержащих аминодиацетатные группы (№№ 6 и 7, табл. 12), и азокрасителей со­ держащих фенольные группы (№№ 8—10, табл. 12). Последние пять красителей, образующих хелатные комплексы с металлами, рассмотрены подробнее ниже.

В табл. 12 указаны цвета молекулярной (кислотной) и соле­ вой (ионной) форм реактива. Как было отмечено ранее (см. гл. 4. § 10), в большинстве случаев окраска комплексов окрашенных реактивов с металлом близка к окраске аниона реактива. Значе­ ние pHi/гс указывает pH-индикаторные свойства реактива и обыч­ но является верхней границей условий определения, так как при этом половина реактива переходит в анион, имеющий почти ту же

окраску, что и комплекс с определяемым ионом. Значение pHi/2K (половина комплексообразования) определяет нижнюю границу

условий определения, так как при pH<pHi/2x уже менее полови­

286

сама по себе не мюжет быть полной характеристикой влияния pH на определение; действительно, внутри такого интервала состоя­ ние в растворе и окраска комплекса могут-более или менее изме­ няться. Такая оценка реактива в этом отношении видна из графи-

Рн

9, 10). В этом случае случайные колебания pH во время анализа мало -влияют, т. е. определение более наделено. Численной харак­ теристикой может быть значение AD/ApH в пределах рН0птим±'1.

Значения А pH в табл. 12 приближенно характеризуют надеж­ ность применения реактива в отношении влияния колебаний pH и возможности наложения окраски аниона реактива. Очевидно, реактив тем лучше, чем больше величина А pH; во всяком случае узкий интервал А pH создает много трудностей в анализе.

288

Значения Amgr и A,hr характеризуют эффект, который в визу­ альных методах называют «контрастностью реакции», т. е. рез­ костью изменения цвета при взаимодействии реактива с металлом. Количественно эта характеристика может быть выражена вели­ чиной ДА,=Амен — Лшь т. е. расстоянием (в нанометрах) между максимумом спектра поглощения комплекса и максимумом спект­ ра поглощения молекулярной формы реактива. Как видно из табл. 12, наибольшей контрастностью для индия обладает пиро-

то при АХ< 100 нм неизбежно сильное перекрывание полос реак­ тива и комплекса. Поэтому следует избегать применения подоб­ ных реактивов. В то же время морин почти не поглощает в види­ мой части спектра, поэтому, хотя для марина ДА.^70 нм, он весь­ ма удобен для визуального определения (см. также рис. 96, поз. 5).

Более наглядно эти же характеристики показаны на рис. 96. Наибольшее удаление полос поглощения реактива и комплекса характерно для пирокатехинового фиолетового (4), тогда как са­ мая слабая контрастность* наблюдается для реактива 8.

Величины SMeRi 8rh> 8MeR—6HR И 6MeR/8HR ПОЗВОЛЯЮТ обЪЙКТИВно оценить чувствительность реакции, в частности эффект наложения окраски реактива при спектрофотометрическом определении (при длине волны, отвечающей максимуму комплекса). Как было отме­ чено ранее (см. гл. 4, § 10), чувствительность прямо пропорцио­

нальна величине молярного коэффициента светопоглощения комп­ лекса EMeR’i для окрашенных реактивов необходимо учитывать по­ глощение реактива при этой длине волны. Из табл. 12, а также из рис. 96 видно, что наиболее высокую чувствительность имеет

равных количествах комплекса и свободного реактива поглощение

последнего составляет для ПФ: хПф= —ду—^3% от поглощения комплекса In — ПФ. Для ПАР эта же характеристика составляет

шении является n-нитробензолазопирокатехин (НБАП), для него

естественно, еще более заметно, что значительно уменьшает и без

1