книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

связанную с хелатным кольцом, характерно образование окрашен­ ных комплексов со всеми металлами, способными к комплексообразованию с данным реактивом. Например, в отличие от дмэтилдитиокарбаматов цинка, кадмия и других, интенсивно окрашены дитизонаты этих (и других) металлов.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) является азокрасителем, обра­ зующим следующие комплексы:

причем, как видно из приведенных формул, в образующемся хе­ латном кольце возможен мезомерный сдвиг я-электронов двойных

с такими не хромофорными катионами, как цинк, кадмий, серебро,

индий и др.

Аналогичное явление характерно для многих других органи­ ческих реактивов, представляющих собой красители, как ализарин, пиридил-азо-нафтол и др. (см. гл. 4).

В последнее время широкое применение в фотометрическом анализе находят так называемые металлохромные индикаторы, которые были ранее предложены для комплексонаметрического тит­ рования. Позже было установлено, что эти же индикаторы явля­ ются весьма ценными реактивами для фотометрического опреде­ ления многих металлов.

Одновременно с разработкой теории металлохромных индика­ торов было обращено внимание на особое значение тех реактивов, которые образуют с одним и тем же атомом металла не одно, а несколько колец.

270

Для характеристики числа хелатных связей применяется тер­ мин «дентатность». Все названные выше хелатные реактивы были бидентатными, т. е. ион металла был связан с двумя атомами ре­ актива. Одна1ко, очевидно, энергия связи возрастает, если металл связывается с большим числом атомов сложного реантива.

вая соль этнлснднаминтетрауксусиой кислоты, ЭДТА). Его комплексы в прос­ тейшем случае имеют следующее строение:

н2о он2

ч /

о=с—о-ме-о—с=о

'N—СН2

(Na+) ООС—СН2 СН2 — СН2 СН2—COO_(Na+)

Металл здесь связан по крайней мере с 4 атомами реактива, причем полу­ чается три пятичленных кольца. Это обстоятельство является главной причиной высокой прочности таких комплексов. Важное значение имеет также постоянство' состава таких полидентатных хелатов. Действительно, как видно из приведенной формулы, одна молекула реактива занимает четыре места в координационной сфере металла. Поэтому даже в более благоприятных условиях, например при повышении pH, вторая молекула хеланта не может присоединиться к металлу из-за пространственных препятствий. В результате комплексы металлов с ЭДТА имеют почти всегда отношение [металл]: [лиганд] = 1 : 1, что очень важно при титровании, а также для фотометрического анализа.

В молекуле ЭДТА нет двойных связей (исключая С = О карбоксильной группы). Вокруг же ординарных связей легко происходит поворот отдельных частей молекулы. Поэтому весьма вероятно следующая пространственная струк­ тура комплекса:

O-Na I

На схеме утолщенные линии обозначают не связи, а плоскость квадрата, в центре которого находится нон металла. Одна из карбоксильных групп располо­ жена сверху, другая— снизу иона металла.

Таким иоразим, вполне допустимо строение, при котором ион металла связан

271

лыс свойства, в частности для определения меди, кобальта, железа, редкозе­ мельных элементов и некоторых других.

В настоящее время число различных полндентатных реактивов очень сильно возросло. В связи с этим предложена даже спе­ циальная и довольно сложная схема кодирования и систематиза­ ции плоских мультндентатных монохелатов [3].

Ценным реактивом для фотометрического определения многих металлов, не имеющих собственных хромофорных свойств (цир­ коний, тантал, торий, свинец и др.), является ксиленоловый оранжевый. Он представляет собой трифенилметановый краситель с «надстройкой» иминодиацетатных групп, характерных для всех типичных комллексантов (см. стр. 295).

Из других металлохромных реактивов, имеющих значение для фотометрического анализа, можно назвать следующие: глиоксаль- бис(2-оксианил)— один из лучших реактивов для определения кальция (см. стр. 298); nnip-идилаз'онафтол (ПАН), приме­ няемый для определения цинка, никеля, свинца, редкоземельных и многих других элементов; используются также бидентатные металлохромные реактивы, например пирокатехпновый фиолетовый. Такой реактив не может занять все места в координационной сфе­ ре металла. Поэтому многозарядные ионы высоковалентных ме­ таллов нередко образуют с этим реактивом сложные соединения, нерастворимые в воде и в органических растворителях. Эти соеди­ нения' содержат полимерные цепи типа реактив — металл — реак­ тив — металл... С другой стороны, всякие особенности строения нередко обусловливают более высокую избирательность реакций.

§ 2. Комплексы с фенолами и оксикислотами

Фенолы и оксикнслоты образуют комплексы с ионами многих металлов. Для фотометрического анализа особенно важны реак­ тивы, содержащие в орто-положении две ОН-группы или ОН- и СООН-группы. Такие реактивы образуют с металлами типичные хелатные (клешневидные) соединения, где металл связан с дву­ мя близко стоящими группами реактива, образуя пятиили шести­ членное кольцо. Типичными примерами таких соединений явля­ ются комплексы металлов с пирокатехином (о-диоксибензолом) пли салициловой кислотой (заряды опущены):

О

Спектры поглощения реактивов находятся в ультрафиолете и мало сдвигаются при образовании простых (натриевых) или даже комплексных солей. Окрашенные соединения образуются только с ионами некоторых переходных элементов, имеющих собствен­ ные хромофорные свойства. Наиболее интенсивно окрашены

272

комплексы железа, титана, ванадия и меди. Названные реакти­ вы образуют также бесцветные комплексы с элементами, не имею­ щими хромофорных свойств, как бор, алюминий, индий, олово, германий и т. п. Эти комплексы характеризуются достаточно высо­ кой прочностью. Так, алюминий не осаждается гидроокисью аммо­ ния в присутствии достаточного количества салициловой кислоты или пирокатехина. Применение подобных реактивов часто целе­ сообразно для определения хромофорных элементов в присутствии нехромофорных. Например, для определения железа в солях (или сплавах) алюминия пли олова часто применяют салициловую кис­ лоту. Последняя, в аммиачном растворе, образует с железом жел­ тый комплекс FeSal^- ; вследствие высокой прочности этого комп­ лекса устраняется влияние многих анионов, которые обычно свя­ зывают железо, например, С1_, Р 0 43~. Алюминий или олово в этих условиях не осаждаются в виде гидроокисей.

Соединения металлов с многоатомными спиртами (глицерин, маннит и др.) или с алифатическими окснкислотами также харак­ теризуются высокой прочностью, особенно в щелочной среде [4]. Однако все эти комплексы слабо окрашены, поэтому не применя­ ются в качестве реактивов в фотометрическом анализе.

Для образования окрашенного соединения существенное зна­ чение имеет наличие хотя бы одного фенольного гидроксила. Так, при реакции железа с фталевой кислотой образуется слабо окра­ шенный осадок желтой основной соли:

О

II

С - о

\

F e-O H

—о /

О

Здесь возникает малопрочное семичленное кольцо и, «роме того, взаимодействие иона железа с я-электронами бензольного ядра ослаблено.

Наоборот, различные производные салициловой кислоты обра­ зуют с железом окрашенные соединения в слабокислой среде. Так, по величине молярного коэффициента поглощения (е) и по поло­ жению Ямакс очень близки соединения железа с салициловой кисло­ той (1), метоксибензойной кислотой (II), метиловым эфиром сали­ циловой кислоты (III), а также салолом (фениловый эфир сали­ циловой кислоты) и другими:

Таким образом, в соответствии со сказанным выше, для окрас­ ки комплекса имеет мало значения, связано ли железо с однотип­ ными хелатными лигандами простыми связями (I) или одной про­

эта разница проявляется при повышении pH. В соединении I же­ лезо замещает 2 атома водорода, т. е. для связывания железа в комплекс важна концентрация двухзарядного иона салициловой кислоты Sal2-. Как очевидно из закона действия масс, для всякой двухосновной кислоты H2R повышение pH на единицу будет увели­ чивать концентрацию лигандов—свободных R 2_- h o h o b в 100 раз. Между тем для одноосновных кислот НХ (случаи II и III) повы­ шение pH на единицу увеличивает концентрацию свободных ионов лигандов лишь в 10 раз. В то же время при повышении pH на единицу увеличивается в 10 раз концентрация конкурирующих ионов гидроксила, что способствует образованию основных солей железа или даже гидроокиси. В результате взаимного наложения этих зависимостей* соединения I, II и III совершенно различно ведут себя при повышении pH. Комплекс I при повышении pH становится более прочным и степень связывания железа увели­ чивается. При pH>4 образуются комплексы с большим координа­

салицилатный комплекс железа разлагается с образованием ос­ новного салицилата или гидроокиси железа. Между тем соедине­ ния II и III, даже при избытке реактива, разлагаются уже при pH 5—7 с образованием гидроокиси железа.

В литературе описаны многочисленные окрашенные соедине­ ния железа, меди, ванадия, титана и некоторых других элементов с различными одноатомными фенолами (нафтол, тимол н др.). Однако эти соединения не имеют значения для фотометрического определения соответствующих металлов. В таких соединениях нет клешневидной связи. В результате комплексы и при оптималь­ ных условиях менее прочны, даже по сравнению с соединениями типа II и III. Кроме того, эти реактивы являются односновнымн кислотами, поэтому, аналогично соединениям II и III, они разру­ шаются при повышении pH вследствие осаждения гидроокиси

железа.

Дифенолы с мета- и пара-положением фенольных групп обра­ зуют окрашенные соединения с железом, медью, золотом, титаном и некоторыми другими элементами. Однако если при этом даже образуются хелатные соединения, то «вогнутые» углы такого коль­ ца делают его непрочным.

* Кроме того, в данном случае имеет некоторое значение небольшое ослабление связи в соединениях II и III по сравнению с соединениями I, -глав­ ным образом вследствие пространственных препятствий для комплексообраэования в этих соединениях.

274

Некоторые полнфенолы, например галловая кислота

образуют сравнительно прочные окрашенные соединения с желе­ зом и другими хромофорными элементами. Однако вследствие воз­ можности различных сочетаний состав таких окрашенных соеди­ нений легко изменяется в зависимости от концентрационных условий.

Многие полифенолы являются восстановителями и применяют­ ся, например, для восстановления фосфорномолигоденовой кислоты до сини и в других реакциях. Взаимодействие их с железом, ва­ надием и некоторыми другими ионами, по-видимому, начинается с комплексообразования, которое далее переходит в реакцию окисления — восстановления. В некоторых случаях металлы, в том числе не имеющие хромофорных свойств, играют роль катали­ заторов, способствующих окислению полифенола. Например, опи­ саны реакции на цинк или свинец с резорцином и т. п. Такие реак­ ции трудно регулировать, поэтому они мало применяются в фото­ метрическом анализе.

В результате многих указанных выше причин практическое зна­ чение для фотометрического анализа имеют только три из ука­ занных реактивов: салициловая кислота, пирокатехин и хромотроповая кислота:

но ОН

Последняя, как очевидно из формулы, является двухатомным фенолом, который образует с рядом хромофорных ионов прочные окрашенные комплексы с шестичленными кольцами.

Хромотроповой кислоте соответствует аналогичный реактив, не содержащий сульфогруппы,— 1,2-диоксинафталин. Этот реак­ тив также образует окрашенные комплексы с хромофорными ме­ таллами; в отличие от хромотроповой кислоты комплексы 1,2-диок- синафталина легко экстрагируются. Однако 1,2-диоксинафталин быстро окисляется на воздухе с образованием смолистых продук­ тов, поэтому его применение в фотометрическом анализе не пред­

ставляет интереса.

Несколько медленнее, но все же заметно окисляется на воздухе, особенно в щелочных растворах, пирокатехин. В фотометрическом анализе вместо него часто применяют более устойчивые к окисле­

нию сульфопроизводные (динатриевая соль 1,2-диоксибензол-3,5- дисульфокислоты, «тайрон» или «тиром»):

S 0 3Na

i .ОН

NaOsS / ^ / x OH

Вместо салициловой кислоты также применяют сульфосалпциловую кислоту

ОН

ДЮОН

( Г

s o 3H

Как салициловая, так и сульфосалициловая кислоты устойчи­ вы к окислению. Преимуществом последней является высокая растворимость в воде, тогда как салициловая кислота мало рас­ творима (0,16 г в 100 г воды .при 4°С). Можно также пользовать­ ся хорошо растворимым салицилатом натрия. Салициловая и сульфосалициловая кислоты хорошо растворимы во многих орга­ нических жидкостях, нагоример в этиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне.

Способность к реакциям комплексообразования с металлами у обоих реактивов почти одинакова. Весьма близки спектры по­ глощения, а также pH перехода одной ступени комплексообразо­ вания в другую. Это обусловлено одинаковым расположением активных СООН- и ОН-групп и близкими их константами кислот­ ной диссоциации. Так, константа, характеризующая отщепление водорода карбоксильной группы салициловой кислоты pKs —3, а

комплексы салициловой кислоты, например комплексы с бором, медью, ванадием, железом и др., легко экстрагируются либо непо­ средственно, либо с образованием тройных соединений со многи­ ми органическими основаниями, как пиридин, хинолин, хинин и т. п. Сульфогруппа является активной гидрофильной группой, она повышает растворимость в воде многих органических соедине­ ний, а также растворимость в воде их комплексов с металлами.

276

комплексам, как, например, CuSal, которые по соотношению ком­ понентов и их зарядов представляют, в случае салицилата, электронейтральные компоненты. Поэтому комплексы металлов с раз­ личными сульфопроизводными органических реактивов в обычных условиях не извлекаются органическими растворителями. Экстра­ гируются они лишь в некоторых случаях, когда сульфогруппа об­ разует соли с некоторыми сильными органическими основаниями, имеющими большой объем молекул, например с дифенилгуанидином*:

C0H6- N H ^>C=NH

_CaH6-N H

П и р о к а т е х и н (о-диокспбензол, бренцкатехнн) представляет собой бе­ лые кристаллы, темнеющие на воздухе, особенно на свету; очень быстро тем­ неет в щелочной среде. Поэтому для работы в щелочной среде обычно прибав­ ляют в раствор избыток сульфита натрия, который поглощает растворенньпг кислород. Пирокатехин очень хорошо растворяется в воде (43 г в 100 г воды),

а также в этиловом спирте, диэтнловом эфире в хлороформе. Первая ступень-

Теоретический расчет [5] дает следующую величину р/<5 =16. Для реактивов,

способных к образованию хелатных связей, малые величины констант кислотной диссоциации характеризуют высокую прочность связи кислотного остатка пирокатехината (Bz2-) как с ионами водорода, так и с металлами. Для первогопирокатехинатиого комплекса железа

О +

Fe

'О

энергия связи Fe3+ — Bz2равна сумме энергий связи двух ионов водорода с кислотным остатком Bz2-, т. е. рК'гевг+ = p ^ s + P^Cs = 9,5+16=25,5. Таким-

образом, константа диссоциации комплекса

реактива в фотометрическом анализе является следующее. В первом комплексе Fe Bz+ (зеленый) быстро происходит внутренняя реакция окисления пирокате­ хина и восстановления железа. Второй н третий комплексы, образующиеся при повышении pH, широко изучались многими исследователями в связи с очень высокой прочностью (в том числе даже по отношению к действию сульфид- и цианид-ионов). Однако препятствием для использования их в фотометри­ ческом анализе является образование темных продуктов окисления реактива.. Поэтому практическое значение имеет только применение тнрона (дисульфокнслоты, см. выше). Последний образует прочные окрашенные соединения с же­ лезом, титаном, ванадием и другими хромофорными металлами.

* Дифеннлгуанидии является доступным препаратом, он применяется в про­ мышленности в качестве ускорителя вулканизации каучука.

277

К рассмотренной группе реактивов примыкают некоторые ди­ кетоны, способные к таутомерному превращению с образованием спиртовых или фенольных ОН-групп.

Например, а д е т и л а ц е т о н (I) и т е н о и л т р н ф т о р а ц е т о н (II)

СН3—С—СН2—С—СН;! II ||

Ацетилацетон является одним из первых подробно изученных хелатных реактивов. Он способен к таутомерной перегруппировке (III), и в этой же ■форме способен давать прочные комплексы с очень многими металлами (IV)

металлов представляет интерес также летучесть ацетилацетоиатиых комплексов, что дает возможность применения новых приемов разделения, в частности мето­ дов газовой хроматографии. Для фотометрического анализа имеют некоторое значение также окрашенные комплексы ацетилацетона с металлами, обладаю­ щие хромофорными свойствами.

Теноилтрнфторацетон (II) имеет аналогичные свойства, его комплексы характеризуются более высоким коэффициентом экстракции. Описано также использование летучести комплексов теноилтрифторацетона для разделения металлов методом газовой хроматографии [6].

§3. Комплексы с красителями, содержащими ОН-группы

Вфотометрическом анализе большое значение имеют краси­ тели, которые содержат хелатные ОНили ОН- и СООН-гру.ппы. но в отличие от описанных в предыдущем параграфе являются

окрашенными, т. е. поглощают свет в 'видимой части спектра. Их спектр поглощения обычно резко сдвигается в длинноволно­ вую область при образовании ионных форм, т. е. солей со щелоч­ ными металлами. При этом усиливается также интенсивность по­ глощения (см. гл. 4, § 10). При взаимодействии таких реактивов со многими двух и более зарядными ионами образуются интенсив­ но окрашенные соединения, которые иногда называются «лаками» в связи с их применением в технологии крашения. Реакции харак­ теризуются высокой чувствительностью. Кроме того, они приме­ нимы для определения как хромофорных, так и нехромофорных металлов, так как изменение окраски обусловлено изменением электронных уровней реактива, а не металла. С другой стороны, это же обстоятельство резко уменьшает специфичность реакции.

278

Например, выше отмечалось, что определению железа салицило­ вой кислотой не мешает даже очень большое количество алюми­ ния, так как последний образует бесцветный салицплат; необхо­ димо лишь ввести достаточный избыток салицилата натрия. Совер­ шенно иначе ведет себя триарилметановый краситель, представ­ ляющий собой производное салициловой кислоты:

Этот реактив (ауринтрикарбоновая кислота и ее аммонийная, соль — алюминон), подобно салициловой кислоте, образует ком­ плексы со многими элементами, в том числе с торием, галлием,, скандием, алюминием и др. Все эти комплексы интенсивно окра­ шены, и образование их является основой чувствительных фото­ метрических методов определения названных нехромофорных эле­ ментов. В то же время определение, например, железа в присут­ ствии большого количества алюминия с этим реактивом невозмож­ но. Некоторая специфичность подобных реактивов достигается, иногда лишь путем точного регулирования pH или применения маскирующих реагентов.

Другим существенным фактором, который необходимо иметь- в виду при применении данной группы реактивов, является способ­ ность их изменять окраску при изменении pH раствора выше опре­ деленного предела; pH-индикаторные свойства таких реактивов и влияние их на условия колориметрического определения были; рассмотрены ранее (см. гл. 6, § 6). Таким образом, при фотомет­ рическом анализе с применением таких реактивов особое значе­ ние имеет точное соблюдение определенного pH раствора.

Кроме перечисленных выше трудностей, необходимо учитыватьсобственную окраску реактива. При фотометрическом определе­ нии вводится избыток реактива по сравнению с определяемымионом. Между тем сам реактив окрашен; таким образом всегдаполучается смесь двух окрашенных компонентов. Поэтому фото­ метрическое определение можно выполнить с удовлетворительнонточностыо лишь при соблюдении ряда условий.

методов наиболее просто и удобно применять стандартные серии. Окрашенные соединения рассматриваемой группы довольно стой­ ки во времени и, как хорошо известно из технологии крашенияпротравными красителями, «выцветают» очень медленно.

275)