книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

увеличивается поглощение комплекса, но становится значительным также поглощение избытка молибдата, который является реакти­ вом н поэтому присутствует в значительном избытке. Использо­ вать светопоглощеине при ?ъ<340 нм целесообразно лишь в том случае, если избыток молибдата будет отделен, например, экстрак­ цией фосфорномолпбденового комплекса.

вительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультрафиолете. Так, найдено [36], что при 310—315 нм значение е составляет 2,4-10 4, т. е. чувствительность увеличивается более чем на порядок.

В связи с недостаточной чувствительностью определения по желтой окраске ГПК при необходимости прибегают к восстанов­ ленным соединениям этого же характера. Правда, химическая природа их еще менее изучена, чем желтых комплексов; не уста­ новлено даже с достаточной надежностью, представляют ли они коллоидные взвеси или истинные растворы. Условия их образова­ ния сильно влияют на спектры поглощения. Тем не менее соедине­ ния широко применяются в анализе.

Восстановленные ГПК называют церулеогетерополикомплексами (например, церулеомолибдофосфаты). По различным дан­ ным в этих соединениях от 2 до 4 или 6 атомов молибдена (из об­ щего числа 12) восстановлены до пятивалентного состояния. Таким образом, эти соединения принадлежат к так называемым «неорга­ ническим хингидронам». При смешивании солей пяти- и шест-нва- лентного молибдена в слабокислой среде также образуются «мо­ либденовые сини» различного состава. Эти соединения разлагают­ ся в сильнокислой среде; между тем в присутствии фосфорной или кремневой кислоты они устойчивы.

Спектры поглощения фосфорномолибденовых синей сильно за­ висят от выбора восстановителя (рис. 93) [37]. Интенсивность окраски и форма спектра несколько изменяются также в зависи­ мости от растворителя, хотя эти изменения в общем менее суще­

ственны.

Рассчитанные на основании этих данных [37] значения моляр­ ных коэффициентов поглощения подтверждают значительно боль­ шую чувствительность методов, основанных на образовании «синих» ГПК. Так, при восстановлении аскорбиновой кислотой и некото­

1 г-атом фосфора в 1 л, между тем оветопоглощение обусловлено электронной

системой атомов молибдена. Фосфор является лишь атомом, вызвавшим в ре­ зультате комнлексообразования деформацию электронной системы молибдата. Молибдат здесь играет роль хромофорного реактива с необычным стехиометри­

ческим отношением Р : Мо=1 : 12.

260

значений порядка 3 ■104. Это обусловливает значительно более вы­

в виде «желтых» ГПК. При измерении светопоглощения желтых комплексов в ультрафиолете различие в чувствительности умень­ шается. Однако преимуществом «синих» ГПК является малое влияние избытка реактива на оптическую плотность, так как сво­ бодный молибдат поглощает только в ультрафиолете. «Синие» ГПК (восстановленные) удобно применять при анализе железных сплавов и многих других материалов, содержащих железо. Соли

железа сильно поглощают свет в ближнем ультрафиолете и ча­ стично в видимой части спектра. Поэтому определение фосфора и кремния в виде «желтых» ГПК затруднительно; между тем на поглощение «синих» ГПК в красной и инфракрасной частях спект­ ра полоса железа не накладывается.

Для восстановления «желтых» ГПК в «синие» предложено

•очень много различных восстановителей [37]. По-видимому, наибо­ лее удобным по надежности и чувствительности является примене­ ние аскорбиновой кислоты. Присутствие железа (III) требует большего расхода восстановителей (часто в этом случае применя­ ют сульфит). Присутствие же железа (II) оказывает благоприят­ ный эффект: мало влияет время стояния, а также температура. Наиболее -важным недостатком «синих» ГПК является непостоян­ ство их состава, что связано со сложной их природой.

Третьей группой окрашенных гетерополисоединений являются соли гетерополикислот с основными красителями. Эти соединения

261

давно известны в химии красителей, ио для аналитических целей изучены мало [38]. Фосфорномолибденовая кислота трехосновна, т. е. может давать соли, содержащие 3 моль одноосновного кра­ сителя на 1 г-атом фосфора. Поэтому в расчете на фосфор моляр­ ный коэффициент поглощения (е.) достигает значительных вели­ чин— порядка 8-104 и выше.

Наконец, ГПК способны образовывать более сложные соедине­ ния, содержащие кроме фосфора и молибдена еще третий компо­ нент — ванадий, титан, ниобий и др.

Влияние концентрации водородных ионов. Концентрация водо­

лых растворов не имеет. Для кремнемолибденовой кислоты харак­ терна большая устойчивость в сильнокислой среде — до 4 н. соля­ ной кислоты. Восстановленные «синие» ГПК (церуокомплексы) всегда более устойчивы к кислотам по сравнению с их «желтыми» аналогами. По-видимому, это обусловлено малой растворимостью «синих» ГПК. В качественном анализе используется также различ­ ная устойчивость фосфорно- и кремнемолибденового комплексов по отношению к щелочам: первый комплекс тотчас разлагается при действии щелочи, а кремнемолибденовый некоторое время со­ храняется.

Общий вид зависимости, показанной на рис. 94, подтверждает участие полимерных частиц молибдата в образовании ГПК. Дей­ ствительно, при уменьшении кислотности в интервале pH 1—5 состояние фосфорной или кремневой кислоты мало изменяется. Следовательно, разрушение комплекса в этих условиях обуслов­ лено изменением состояния молибдата. Молибден (VI) имеет амфотерные свойства; его изоэлектрическая точка [39] лежит при pH около 1,5 и лишь немного изменяется в зависимости от ряда

252

факторов. Как видно из рис. 94, оптимальное pH образования ГПК находится вблизи изоэлектрической точки молибдата, где имеет место наибольшая степень полимеризации. При увеличении pH полимеризация уменьшается, так как вследствие увеличения концентрации ОН~-ионов полиионы постепенно переходят в более

Большое практическое значение вопроса о раздельном опреде­ лении кремния и фосфора при совместном присутствии привело к разработке огромного количества методик. Многие из этих пропи­

и т. д.; кроме того, рекомендации часто основаны лишь на сходи­ мости результатов, без тщательной проверки их правильности.

В общем предложены следующие варианты методик:

а) Методики, основанные на различной скорости реакции фосфорной и кремневой кислот с молибдатом. В среде 1 и. азот­ ной или серной кислоты с молибдатом быстро реагирует только фосфат. Поэтому измерение оптической плотности через короткое время дает возможность определить только фосфат. Затем выдер­ живают или нагревают раствор и определяют сумму .кремния и фосфора [40, 41].

Эта методика имеет множество вариантов, в которых прини­ мается, что при достаточно высокой кислотности кремний вовсе не реагирует с молибдатом. Так, рекомендуется довести кислотность до [Н+] = 0,85 г-ион/л, после чего прибавлять молибдат; фосфор определяют в виде «синей» ГПК [42].

б) Другая группа методик основана на более высокой устойчи­ вости кремнемолибденовой кислоты после ее образования. Так, рекомендуют оба комплекса получать в среде 2 н. соляной или серной кислоты. Затем раствор подкисляют до 4 н. кислотности. Этим устраняется влияние фосфора (до 0,9%) при определении кремния в стали [43].

Таким образом, первая группа методик основана на том, что в определенных условиях кремневая кислота находится в инерт­ ном состоянии. Это подтверждено многими исследователями раз­ личными методами, хотя практические условия при предваритель­ ной обработке анализируемого материала могут оказаться более

(или) при более высокой концентрации образуются полимерные формы кремнекислоты, которые медленно реагируют с молибда­ том. Кроме того, следует иметь в виду, что кремнемолибденовая

263

кислота образует две модификации. В слабокислой среде и при большом избытке молибдата (менее чем 1,5 моль соляной кислоты на 1 моль молибдата) образуется a-форма; эта форма менее ин­ тенсивно окрашена, но устойчива в более широком интервале кис­ лотности. При более высоком содержании соляной кислоты обра­ зуется p-форма; она значительно более интенсивно окрашена, однако неустойчива во времени и постепенно переходит в а-фор-

му [45].

Влияние лигандов, связывающих молибдат-ионы. Действие посторонних комплексообразователей, связывающих молибдат, также может быть дифференцирующим фактором, позволяющим определять кремний и фосфор при одновременном присутствии. Все методики основаны на том, что кремнемолибденовый комплекс (после его образования) более устойчив, чем фосфорномолибде­ новый.

а) Раствор фосфорномолибденового комплекса разрушается щавелевой или винной кислотами [46, 47]. Этот же способ реко­ мендуется для определения кремния в присутствии некоторых мешающих металлов. ЭДТА не разрушает фосфорномолибденовый комплекс; наоборот, добавка ЭДТА рекомендуется при определе­ нии фосфора в присутствии циркония .и других металлов [48].

В определенных условиях фториды не мешают образованию кремнемолибденового комплекса, но устраняют образование фос­ форномолибденового комплекса; одновременно устраняется влия­ ние железа [49].

б) Фосфорномолибденовая кислота разрушается при избытке фосфорной кислоты. При этом образуются бесцветные комплексы (лютеофосфоромолибдат, Н3РО,г9Мо03, см. выше). Кремнемолиб­ деновый комплекс, как более прочное соединение, устойчив к фос­ форной кислоте. Это свойство используется в ряде методик [50]; фосфорная кислота устраняет одновременно желтую окраску со­ лей железа.

Экстракционные методы определения и разделения ГПК. Экстракционные методы применяют для отделения ГПК от избыт­ ка молибдата. В частности, это дает возможность далее опреде­ лить фосфор косвенным путем — после реэкстракции измеряют поглощение молибдата при 230 нм [51]. Экстракция позволяет так­ же более точно определить ГПК в виде «синих» комплексов. Нако­ нец, при экстракции устраняется влияние многих мешающих катионов. Для экстракции обычно применяют бутиловый спирт или сложные эфиры.

Экстракцию применяют также для разделения ГПКРазделе­ ние зависит не только от индивидуальности ГПК или растворителя, но и от кислотности раствора. Изобутиловый спирт экстрагирует фосфорномолибденовую кислоту' и ее аналог — синь, но не экстр­ агирует кремнемолибденовый комплекс при концентрации соляной кислоты от 0,01 н. до 0,3 и. Однако кремнемолибдат экстрагирует­ ся при более высокой кислотности (1 или 2 н.) [52].

264

экстрагируются кремнемолибдат и арсеномолибдат. К экстракту

кислотности изоамиловый спирт экстрагирует только фосфоромо­ либдат, а ГПК мышьяка, кремния и германия остаются в водной фазе. Если далее экстрагировать бутиловым спиртом после добав­ ления 16% этилового спирта, то в экстракт переходит арсено­ молибдат [36]. Данные для сравнения различных экстракционных методов приведены в работе [54].

265

Г Л А В А 13

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

§ 1. Хелатные комплексы

Давно известна способность многих органических кислот, фено­ лов, тиокислот и т. п. к образованию окрашенных соединении комплексного характера с ионами железа, ванадия, титана, меди и других хромофорных элементов. Однако большинство подобных соединений мало прочны. Равновесие их образования не сдвигает­ ся полностью даже при избытке одного из компонентов, а при разбавлении или изменении pH по обе стороны от оптимального значения они разлагаются. Наряду с этим давно обращали на ■себя внимание соединения металлов с такими органическими реак­ тивами, у которых имеется не одна, а две функциональные груп­ пы, способные реагировать с металлами. Одной из первых была исследована группа соединений аминоуксусной кислоты с медью и другими металлами.

Аминоацетат меди отличается глубокой синей окраской, похо­ жей на окраску аммиаката меди, а не ацетата меди. Кроме того, изучение электропроводности и других свойств показало, что по степени связывания меди аминоацетат также стоит ближе к ам­ миакату, но не к ацетату меди. Эти особенности дали основание предположить, что в аминоацетате медь замещает водород амино­ группы, а не карбоксильной группы. Однако когда была синтези­ рована диметиламиноуксусная кислота (CH3)2NCH2COOH, оказа­ лось, что ее соли с медью вполне аналогичны солям аминоуксусной

Для подобных соединений Лей предложил название «внутрикомплексные соединения».

267

Позже работы многих исследователей показали, что подобных соединений очень много. Они имеют большое значение в природе: например, гемин и хлорофилл являются внутрикомплекснымн соединениями. На образовании соединений этого типа основаны многие экстракционные методы, применяемые в химической техно­ логии. Наконец, к этому же типу соединений принадлежит боль­ шинство наиболее ценных органических реактивов в аналитичес­ кой химии. Химия органических осадителей и металлохромных реактивов является в основном разделом химии внутрикомплексных соединений.

Однозначно установленной терминологии этих соединений не имеется. Долгое время к этой группе относили только такие со­ единения, у которых нет свободного заряда, причем одна связь реактива с ионом металла является координационной, а другая — электровалентной, как это имеет место в аминоацетате меди. В то же время уже в 1910 г. Вернер отмечал [2], что нет оснований различать в комплексах электровалентную и координационную связь. Поэтому в равной степени являются внутрикомплекснымн, например, следующие группы соединений:

Точно так же нет оснований разделять в классификации ком­ плексы с одинаковым характером связи, но отличающиеся только по заряду комплексной группы. Например, нет отличий в строе­ нии между молекулярным незаряженным соединением — моносалицнлатом меди, анионом дисалицилата меди (II), а также ка­ тионными и анионными формами салицилатов железа (III):

V '■

268

Несколько позже наряду с термином «внутрикомплексные соединения» появились названия: хелаты, хелатная связь, хелат­ ные реактивы или хеланты (от греческого «хела»— клешня). В хе­ латах металл связан не с одним атомом реактива, а с двумя рядом стоящими функциональными группами реактива. Реакционноспо­ собные группы органического реактива содержат обычно атомы кислорода, серы, азота и т. п. Если считать звенья связей металла с этими атомами, звенья связи атомов кислорода и других с ато­ мами углерода и, наконец, часто звено С — С, то получается замкнутое кольцо из 4 или 5 или 6 атомов. Валентные углы в та­ ких кольцах отвечают строению электронных уровней атомов и потому характеризуются высокой прочностью.

Названия — хелаты, или клешневидные соединения всегда при­ меняются к соответствующим комплексам, независимо от того, является ли одна связь координационной, а другая электровалентной или обе связи одинаковы. Название также применяется оди­ наково к молекулярным (незаряженным) и к ионным типам комп­ лексов.

Группы хелатного реактива, связывающие металл, должны быть мало удалены друг от друга; лучше всего, если образуется 5- или 6-членное кольцо. Так, способность аминокислот к образо­ ванию комплексов быстро слабеет, если атом азота удаляется от карбоксильной группы:

в замкнутой цепи с участием нона металла, но и от строения цепи. Так, комплексы р-аминокислот, образующих шестичленные кольца с атомами металла, значительно менее прочны по сравнению с комплексами а-аминокислот, где металл входит в пятичленное

В то же время резорцин

I

ОН

который мог бы давать комплексы с шестичленными кольцами, практически не является хелатным реактивом. Таким образом,

269