книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Ч а с т ь т р е т ь я

Типы окрашенных комплексов

Г Л А В А 12

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

§ 1. Роданидные и галогенидные комплексы

Ионы фтора, хлора, брома, а также роданид-ионы образуют комплексы со многими металлами. Ионы фтора отличаются от других галогенид-ионов рядом особых свойств их соединений с металлами, а также довольно сильно отличаются по охвату эле­ ментов, с которыми они образуют комплексы. Поэтому свойства фторидных комплексов рассматриваются отдельно. Наоборот, хотя роданид-ионы являются псевдогалогенид-ионами, тем не ме­ нее роданидные комплексы часто более сходны с хлоридными, бромидными и иодидными по прочности, по окраске, по раство­ римости и экстракционной способности, а также по кругу элемен­ тов, с которыми они образуют комплексы.

Наиболее прочные комплексы с Cl--, Br--, I-- и 8С1М_-ионами образует золото (I и III), ртуть (II) и металлы платиновой груп­ пы. Однако эти комплексы бесцветны или слабо окрашены, поэто­ му они не имеют прямого значения в фотометрическом анализе. Наибольшее значение в фотометрии имеют малопрочные, но интенсивно окрашенные роданидные комплексы железа (III), ко­ бальта (II), молибдена (V), вольфрама (V), висмута, уранила и ниобия. Для фотометрического анализа применяют также обра­ зование иодидных комплексов висмута и теллура, хлоридных ком­ плексов меди (II) и железа (III), а также роданидных комплек­

сов рения и рутения.

Фотометрическое определение многих элементов основано так­ же на образовании более сложных соединений, при взаимодейст­ вии основных красителей с галогенидкыми ацидокомплексами ме­

таллов.

Все окрашенные роданидные комплексы (и их аналоги) в ^водных растворах характеризуются значительной диссоциацией: в большинстве случаев константы ступенчатой диссоциации доволь­ но велики, порядка 10-2 и более. Таким образом, связывание

240

соответствующих металлов в окрашенные комплексы требует довольно высоких концентраций реактива (SCNили Hal- ). Не­ обходимо также учитывать ступенчатый характер всех процессов комплексообразования. В результате почти при всех методах фо­ тометрического анализа, основанных на образовании галогенидных комплексов, в растворе всегда находится в равновесии смесь

условий, когда в водном растворе будет только одна форма ком­ плекса. Последнее возможно только при введении неводных рас­ творителей (ацетон и др.) или при экстракции; в среде органичес­ ких растворителей диссоциация галогенидных комплексов значи­ тельно уменьшается. В результате удается полностью перевести определяемый ион в одну форму — координационно насыщенного комплекса.

Значительная диссоциация и соответственно близкие значения констант нестойкости галогенидных комплексов обусловливают трудности установления констант диссоциации. Поэтому, несмот­ ря на большое значение этой группы комплексов, точных величин констант не имеется. Ниже приведены приближенные значения ступенчатых констант некоторых роданидных комплексов. Так, для роданидных комплексов железа при ионной силе ц, равной 0,1, найдено экспериментально

[Г-еЯ+1 [SCN- ]

5-10-3

/Ci = [FeSCN2+J

или p/Cj = ——lg/(i = 2,3. Остальные константы можно рассчитать те­ оретически, приняв определенные соотношения ступенчатых кон­ стант в системе Ме3+—X-. Таким образом, получаются следующие

Учитывая указанные выше трудности изучения подобных рав­ новесий, а также значительное влияние ионной силы и, кроме того, ассоциацию [2] анионных групп с катионами Н+, Li+, можно считать, что рассчитанные и найденные значения довольно хорошо сходятся между собой.

Из выражения ступенчатой константы комплекса:

очевидно, что Кт численно равно такой концентрации лиганда[А], при которой комплексная группа MeAm-i наполовину переходит в

группу MeAm. Из ряда конста*нт, указанных выше, получается, что комплексные группы Fe(SCN)3 и Fe(SCN)3 образуются при одной и той же концентрации [SCN~] = 10_1’4 = 4-10-2 г-ион/л. Вероятно, некоторое различие между рК2 и рА3 все же существует. Однако, как отмечалось выше, точные вычисления очень затруднены. Сум­ ма всех ступенчатых р/С (т. е. общая константа) в обоих приве­ денных рядах почти одинакова, что подтверждено и работой Макдональда [3].

Изучалось также влияние инертных электролитов на диссоциа­ цию галогенидных и роданидных комплексов железа [4—6]. В част­ ности, показано [6], что действие таких электролитов, как нитрат магния, описывается уравнением Дебая и Хюккеля; но такие элек­ тролиты, как нитрат кадмия, кроме того, также сдвигают равнове­ сие вследствие связывания части роданид-ионов с ионами кадмия.

Для других комплексов можно привести следующие значения констант. Для иодидных и роданидных комплексов висмута рас­ считаны [7] общие константы:

Эти комплексы также мало прочны и первая ступенчатая констан­ та является величиной порядка 10-2—Ю-1.

Аналогичные величины найдены для некоторых других окра­ шенных комплексов. Так, в кислых водных растворах связывание половины металла в окрашенные комплексы Mo(SCN)5, U02(SCN)3 и Co(SCN)3 наступает при концентрациях (избытка) роданидионов 0,08; 0,4 и ~ 1 н. соответственно. Поэтому особое значение приобретает применение неводных растворителей.

Например, в водно-ацетоновой смеси (1 : 1) кобальт наполовину переходит в синий комплекс уже при очень небольшом избытке реактива, порядка [SCN_]= 10_3. Для роданида железа в 90%-ном спирте первая ступенчатая константа [8] равна

форм роданидного комплекса железа в зависимости от концентра­ ции роданида в водном растворе.

Образование комплексов с различным количеством координи­ рованных групп зависит прежде всего от абсолютной концентра­ ции избытка лиганда, а не от соотношения металл : лиганд. Очень много ошибок возникает, когда в инструкциях пишут, что, напри­ мер, «для определения железа в виде роданида необходимо брать 100-кратный избыток роданида калия». Если определяют железо при его общей концентрации порядка 10-4, то рассчитанная таким

242

как видно из значения pKi, железо будет находиться в растворе

главным образом в виде групп FeSCN2+ и Fe(SCN)2, а во втором случае только */5 часть всего железа будет связана в первый окра­ шенный комплекс FeSCN2+. При низких концентрациях реагирую­ щих компонентов образуются более простые (с меньшим количе­ ством координированных групп) ионы, а с увеличением концентра­ ции реагирующих компонентов образуются более сложные ионы

(рис. 89) [9].

Рис. 89. Диаграмма состава системы: ион железа — ро­ данид-ион — растворитель.

На рис. 89 указаны поля доминирования отдельных групп. Гео­ метрическое место, отвечающее максимальной концентрации ком­ плекса FeSCN2+, отмечено на основании треугольника точкой 1, комплекс Fe(SCN)^ образуется при соотношении [Fe3+] : [SCN_]= = 1 :2, область максимальной концентрации этого комплекса отме­ чена точкой 2 и т. д. Если бы комплекс Fe(SCN)2 был настолько прочен, что не подвергался бы заметной диссоциации, то поля до­ минирования Fe3+ и FeSCN2+ разделялись бы линией АР. Однако при разбавлении раствора, т. е. по мере приближения концентра­ ции ионов к значению Р, наступает область концентрации, при ко­ торой диссоциация комплекса становится значительной. Поэтому при некотором разбавлении раствора граница полей доминирова­ ния Fe3+ и FeSCN2+ отклоняется вправо от линии АР, т. е. перехо­ дит к области больших концентраций роданид-ионов.

Граница полей отвечает диссоциации данной группы на 50%; из выражения для ступенчатой константы диссоциации

[Fe3+| [SCN~1 /Cl = [FeSCN2+]

очевидно, что отношение [Fe3+]: [FeSCN2+]= 1:2 будет иметь место при [SCN- ]= /<i. В треугольнике Fe3+—SCN~—Р условию посто­ янной концентрации свободных (избыточных) SCN-ионов соответ­ ствуют линии, параллельные стороне Fe3+—Р. Таким образом,, когда линия АР доходит до линии аК\, соответствующей [SCN_]= = К\, граница полей доминирования поворачивает по этой послед­ ней линии. Совершенно аналогичные условия можно найти для границы полей доминирования FeSCN2+ и Fe(SCN)t и др.

Рис. 90, Связь между прочностью роданидных (или хлоридных) комплексов и положением соответствующих

элементов в периодической системе.

Н а о с и а б с ц и с с у к а з а н ы н о м е р а э л е м е н т о в в п е р и о д е .

Связь между прочностью роданидных (или хлоридных) ком­ плексов и положением соответствующих элементов в периодичес­ кой системе Менделеева иллюстрируется рис. 90.

Элементы первых трех периодов в водных растворах не обра­ зуют прочных галогенидных и роданидных комплексов и на рисун­ ке не показаны. Прочность комплексов возрастает от марганца и железа (II) к кобальту, затем несколько падает у никеля, замет­ но возрастает у меди и снова падает у цинка. Эти особенности обусловлены более тонкими свойствами центральных ионов, чем те, которые обычно учитываются. Радиусы ионов, ионизационные потенциалы, ковалентные характеристики и т. п. изменяются для

244

рассматриваемых элементов мало и не в соответствии с указан ­ ным порядком изменения комплексообразующих свойств.

Впятом периоде малопрочные хлоридные и роданидные ком­ плексы известны для циркония, ниобия, молибдена, причем проч­ ность в этом ряду возрастает. Прочность комплексов продолжает далее несколько увеличиваться в восьмой группе: приближенное значение константы нестойкости комплекса PdCl42составляет ЗПО-7. Прочность связи заметно растет к серебру и резко падает

ккадмию, подобно тому как это было в четвертом периоде. В ряду Ag, Cd, In, Sn, Sb, Та прочность связи изменяется неравномерно. После падения от серебра к кадмию и, по-видимому, к индию, прочность комплексов снова сильно возрастает. Известно, что' окислы олова и сурьмы, а также их фосфаты и другие не раство­ ряются в азотной кислоте, но растворяются в галогеноводородных кислотах, а также в роданистоводородной кислоте. Это указывает на образование прочных галогенидных и роданидных комплексоволова и сурьмы.

Впервой половине шестого периода способность к комплексообразованию с роданид-ионами выражена слабо. Редкоземельные элементы, тантал и вольфрам дают лишь малопрочные комплексы. Прочность комплексов сильно возрастает для элементов восьмой

Следующие элементы конца шестого периода образуют лишь весьма малопрочные хлоридные и роданидные комплексы. У эле­

уранила, однако прочность его значительно меньше, чем прочность роданидного комплекса железа (III).

Элементы начала и конца больших периодов дают малопроч­ ные роданидные комплексы, причем прочность слабо зависит от индивидуальности элемента. Направление изменений в ряде изу­ ченных случаев противоположно тому, которое наблюдается для элементов середины больших периодов. Так хлоридные и роданид­ ные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем соответствую­ щие комплексы свинца и висмута. Следует отметить, что фторидные комплексы олова и сурьмы более прочны, чем комплексы свинца и висмута; для элементов середины больших периодов на­ блюдается обратная зависимость.

Влияние кислотности раствора и присутствия посторонних ионов. Для определения металлов в виде роданидных комплексов растворы должны быть кислыми, чтобы избежать гидролиза. Кро­ ме того, в кислой среде меньше влияют некоторые мешающие ани­ оны. Это обстоятельство, наряду с хорошей специфичностью ре­ акций, обусловливает широкое применение роданидов в фотомет­ рическом анализе.

245

Многие анионы влияют на образование роданидных и галогеНИ1ДНЫХ комплексов металлов. Наиболее существенным является влияние ионов фтора. Последние образуют прочные бесцветные комплексы со многими высокозарядными катионами, в том числе и с железом (III), поэтому определение железа в виде роданида в присутствии фторида невозможно. С другой стороны, это же яв­ ление дает возможность устранить мешающее влияние железа при определении кобальта в виде роданида.

При определении катионов в виде роданидных комплексов не­ обходимо учитывать влияние хлоридов, так как соляная кислота часто применяется для переведения пробы в раствор. Ионы хлора взаимодействуют со многими катионами с образованием слабо окрашенных комплексных соединений. Поэтому необходимо к стан­ дартному раствору прибавлять такое же количество хлоридов, ко­ торое имеется в испытуемом растворе. При наличии значительно­ го избытка роданид-ионов влияние ионов хлора в сильной мере уменьшается.

Ионы сульфата также заметно обесцвечивают растворы мно­ гих окрашенных роданидов, но ч^м больше кислотность раствора,

Фторид-ион, обладая достроенной электронной оболочкой (тип неона) и малым радиусом, обычно образует комплексы только с электростатическим характером химической связи. Поэтому ком­ плексообразующие свойства иона фтора часто существенно отли­ чаются от свойств ионов С1_, Вг~ и 1~. Последние также имеют электронную оболочку типа инертных газов, однако значительный радиус этих ионов облегчает их поляризуемость, поэтому они зна­ чительно чаще образуют с катионами комплексы за счет обобще­ ния электронов. В результате ионы С1_, Вг_ и I- (а также их ана­ лог— роданид-ион) образуют комплексы преимущественно с иона­ ми переходных элементов с недостроенным d-подуровнем. Наи­ более прочные хлоридные и роданидные комплексы образуют зо­ лото и ртуть, наименее прочные — цирконий, торий, алюминий, редкоземельные металлы и аналогичные элементы. Наоборот, для фтора характерно прежде всего комплексообразованне именно с

групп периодической системы дают несколько менее прочные фто­ риды. Однако это обусловлено конкуренцией между фторид- и гидр­

246

оксил-ионами (воды), в результате чего многие фторидные соеди­ нения элементов IV и V групп гидролизуются. Большинство эле­ ментов третьей группы также образует прочные соединения с фто­ ром. Фториды редкоземельных элементов практически нераство­ римы в воде и в кислотах, хотя фтористоводородная кислота яв­ ляется относительно слабой кислотой (/С = 10-3) . Другие фториды III группы более растворимы, но также имеют комплексный ха­ рактер, причем прочность увеличивается с уменьшением радиуса иона металла, т. е. от индия к бору. Таким образом, фтор образу­ ет комплексы с широким кругом элементов, преимущественно цен­ тра таблицы Менделеева. Однако, это не означает, что ион фтора вовсе не реагирует с ионами типичных металлов комплексообразователей, имеющими недостроенную d-оболочку. Так, железо (III) при реакции с ионом фтора проявляет ряд аналогий с алюминием. В отличие от большинства соединений железа его фторидные ком­ плексы бесцветны.

Названные выше особенности ионов фтора обусловили очень широкое его применение для маскирования многих элементов. Осо­ бенно часто рекомендуют фторид-ион для маскирования железа (III), которое мешает определению многих элементов, например при роданидном методе определения кобальта. Удобно примене­ ние фторидов также для маскирования сурьмы, которая в ряде реакций мешает фотометрическому определению висмута. В этом, а также в некоторых других случаях иногда рекомендуют приме­ нять «забуферированный» фторид, а именно HBF4. Здесь концен­ трация свободных ионов фтора меньше и он не действует на ком­ плекс определяемого элемента.

Фторид-ион маскирует катионы преимущественно в кислой сре­

плекс титана с хромотроповой кислотой, маскируя таким образом титан. Однако при рН >5 комплекс титана с хромотроповой кис­ лотой становится более прочным по сравнению с фторидным и ти­ тан не маскируется.

Наконец, образование комплексов многих металлов с ионами фтора является основой всех методов фотометрического опреде­ ления самого фтора. Комплексы фтора, даже с такими хромофо­ рами, как железо или титан, — бесцветны; слабо окрашены лишь фториды хрома. Поэтому для фотометрического определения фто­ ра применяются методы, основанные на ослаблении фтором окрас­ ки растворов многих комплексов циркония, тория, железа или ти­ тана. Очевидно, что наибольшая чувствительность и точность мо­ жет быть достигнута в том случае, если комплекс металла с не­ которым реактивом интенсивно окрашен, а относительная проч­ ность фторидного комплекса металла достаточно велика. Выше было отмечено, что наиболее прочные комплексы с фторид-ионами

247

образует цирконий. Цирконий также образует много интенсивно окрашенных комплексов. Поэтому наиболее чувствительны методы определения фторид-ионов посредством окрашенных соединений циркония.

§ 3. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов

Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных ком­ плексов часто применяются неводные растворители. Синий рода­ нидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметричес­ кое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Невод­ ные растворители не просто уменьшают степень диссоциации рода­ нидных комплексов, т. е. не только увеличивают степень связывания металла в окрашенный комплекс. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том лее общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования ком­ плексов с большим числам координированных роданид-ионов: обыч­ но в ацетоне или при экстракции образуются тетра- и гексароданиды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплексов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, напри­ мер, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа —- даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании ко­ ординационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива.

Для фотометрического определения ряда металлов роданидным методом применяются две группы органических растворителей.

Первая группа — растворители, смешивающиеся с водой; из них наиболее часто применяется ацетон*. Вместо ацетона можно применять спирт, хотя последний в меньшей мере уменьшает дис­ социацию роданидов.

Для регенерации ацетона растворы после определения сливают в склянку и нейтрализуют их содой или, лучше, карбонатом каль­ ция и затем отгоняют ацетон. При хранении и перегонке кислых растворов происходит разложение роданистоводородной кислоты с образованием ряда летучих продуктов, отгоняющихся вместе с ацетоном и мешающих в дальнейшем при определении металлов.

Вторая группа — органические растворители, представляющие собой соединения, которые не смешиваются с водой, но хорошо рас­ творяют окрашенные роданидные комплексы, извлекая их из вод­ ного слоя. Подробная характеристика и общие условия применения этого метода изложены выше (см. гл. 8, § 3). Для экстракции окра­ шенных роданидов наиболее часто предлагается диэтиловый эфир.

* Чистый ацетон смешивается с водой во всех отношениях. Технический ацетон, который широко применяется в качестве растворителя для лаков, со­ держит иногда большие количества разных эфиров, не смешивающихся с во­ дой. Применение такого ацетона может привести к расслаиванию жидкости и извлечению части роданидов в верхний слой эфира.

248