книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

отвечающем кривой 1, |результаты будут более точны. П;ри реакти­ ве, отвечающем кривой 2, метод более чувствителен, но при массо­ вых анализах неизбежны значительные ошибки, так как всякое изменение pH сильно влияет на оптическую плотность.

в) О спектрофотометрических критериях говорилось ранее ( гл. 4, § 5). Лучшим реактивом будет такой, у которого больше зна­

чение AA,= ^MeR—tarn, а также As=8MeR—евт и 8MeR ■8hr, при оптимальной длине волны. Оптимальная длина волны далеко

не всегда совпадает с максимумом спектра поглощения комплекса; Аопт находят по наибольшей и наиболее устойчивой разнице между величинами спектров поглощения комплекса и реактива.

§ 4. Влияние случайных загрязнений

При анализе особо чистых материалов очень большое значение приобретает вопрос о чистоте реактивов [8, 9], посуды и даже воды и воздуха лаборатории.

Лаборатория для анализа особо чистых материалов должна иметь приточную вентиляцию или специально оборудованные шка­ фы, в которые поступает воздух, отфильтрованный от пыли и дру­ гих загрязнений. Если работает только вытяжная система, тогда неизбежно в лабораторию засасывается пыль окружающей здание атмосферы. Известно немало случаев, когда летом наблюдаются завышенные результаты для ряда элементов по сравнению с зим­ ним периодом, когда пыли меньше. Работа только вытяжной си­ стемы приводит к поступлению загрязненного воздуха из коридоров и даже из стояков сточных труб. Так, бензол, вылитый в раковину

водной лаборатории, через короткое время ощущается по запаху

ввоздухе лабораторий, находящихся на других этажах. Неодно­ кратно наблюдалось, что ночью получаются заниженные результа­ ты определения серы (в виде сероводорода) или азота (в виде ам­ миака) по сравнению с анализами, выполненными в дневное время.

Большое внимание должно быть уделено чистоте воды. Для анализа особо чистых веществ применяют только свежий бидистиллат, перегнанный с кварцевым холодильником и хранящийся

вкварцевой или полиэтиленовой посуде. При хранении воды в стеклянной посуде через несколько дней легко обнаружить в воде примеси бора, кремния, цинка, меди и др. Высокая степень очист­ ки воды от металлов достигается пропусканием дистиллированной воды через смесь катионита (в Н-форме) с анионитом (в ОН-фор- ме). Необходимо, однако, иметь в виду, что этим способом вода не освобождается от некоторых примесей, как, например, бор, кремний и др. Кроме того, большинство ионитов содержит примеси мономе­ ров, которые переходят в воду. Известны случаи, когда эти моно­ меры маскируют некоторые металлы, создавая таким образом лож­ ное впечатление кажущейся чистоты анализируемого материала. Наконец, очищенная ионитами вода иногда показывает заметную люминесценцию при освещении ультрафиолетом.

230

Из различных материалов для химической посуды наилучшим является фторопласт. Некоторые сорта полиэтилена содержат и отдают в воду заметное количество титана и алюминия.

Большое значение имеет очистка реактивов. Выпускаются неко­ торые особо чистые реактивы, однако они могут быть загрязнены при расфасовке или при транспортировании. Поэтому часто необ­ ходимо очищать реактивы непосредственно в лаборатории.

Особо чистую соляную кислоту (с концентрацией до 4—5 н.) получают следующим образом. В нижнюю часть эксикатора поме­ щают 0,5—1 л обычной концентрированной соляной кислоты. В верхней части эксикатора устанавливают кварцевый или поли­ этиленовый сосуд, содержащий 200—500 мл бидистиллата. Эксика­ тор закрывают крышкой и оставляют стоять на несколько дней. При необходимости работать с большим количеством соляной кис­ лоты пользуются более быстрой «холодной» дистилляцией, вливая постепенно соляную кислоту в охлажденную концентрированную серную кислоту. Выделяющийся хлористый водород подводят в по­ лиэтиленовый сосуд с бидистиллатом.

Чистый раствор аммиака получают в эксикаторе, подобно тому, как описано выше для соляной кислоты.

Для получения особо чистых серной и азотной кислоты пригод­ на только перегонка из кварцевой реторты или прибора на шлифах с кварцевым холодильником.

Для очистки других реактивов применяют различные способы. Одним из хороших способов очистки соли XY (X—^катион, Y—ани­ он) является последовательное пропускание раствора соли через катионит в Х-форме и анионит в Y-форме. Однако при этом иногда

враствор переходят мономеры, маскирующие некоторые элементы. Поэтому в ряде случаев лучшие результаты дает обычная пере­ кристаллизация с соблюдением дополнительных предосторожностей

вотношении посуды и воды.

§5. Точность измерения оптической плотности

Вфотометрическом анализе, как и в любом другом химическом методе анализа, может быть две группы ошибок'. К первой группе необходимо отнести ошибки, связанные с проведением химической реакции, т. е. с получением химического соединения, которое со­ здает «сигнал». В случае фотометрического анализа таким сигна­ лом является поглощение некоторой доли светового потока опре­ деленной длины волны. Чем более полно определяемый компонент

X переведен в поглощающее свет соединение XR, тем меньше ошибка фотометрического определения. На полноту переведения X в XR влияют многие факторы: прочность связи между X и R (вели­ чина константы нестойкости комплекса XR), применяемый избыток реактива, pH раствора, а также посторонние ионы и другие фак­ торы. Все эти вопросы детально рассмотрены выше в соответствую­ щих разделах.

231

Вторая группа ошибок связана с процессом измерения «сигна­ ла»— оптической плотности раствора. Эти ошибки зависят прежде всего от выбранного метода измерения. В фотометрии широко при­ меняется визуальный и фотометрический методы измерения интен­ сивности окраски или оптической плотности раствора. В случае при­ менения визуальных методов ошибки измерения зависят от самого наблюдателя и от совершенстваприменяемого прибора (колоримет­ ра или фотометра). Ошибки наблюдателя могут быть связаны с не­ способностью его правильно оценивать цвета, от усталости глаз, от освещения и от неправильных отсчетов по шкале. В случае приме­ нения прибора ошибки могут возникать из-за неправильной уста­ новки оптической или механической части его.

Кратность по отношению к чувствительности реакции

п

Рис. 85. Зависимость точности измерения от содержа­ ния компонентов:

а — м е т о д о м с т а н д а р т н ы х с е р и й : 6 — с п о м о щ ь ю к о л о р и м е т р а п о г р у ж е н и я .

Относительная ошибка измерения в сильной мере зависит от определяемой величины. Чем меньше измеряемая величина, тем больше относительная ошибка. На рис. 85 представлены зависимо­ сти точности измерения от содержания компонента [10].

В случае применения фотоэлектрических методов измерения оп­ тической плотности растворов ошибки измерения также зависят от экспериментатора и от прибора. В этом случае ошибки экспери­ ментатора значительно меньше, так как при использовании фото­ элементов с помощью глаза только устанавливается положение стрелки прибора, а не сравнивается интенсивность окрасок.

Ошибка измерения оптической плотности на фотоэлектрическом приборе является очень сложной величиной, зависящей от большо­ го количества факторов. В частности, оказывают влияние физиче­ ские детали оптического устройства на всем пути прохождения све­ тового потока, состояние светочувствительного слоя фотоэлемента, колебания напряжения в цепи осветителя и др. При различных ис­ следованиях обычно устанавливают суммарную ошибку на приборе

232

некоторой конструкции. Иногда специально изучают какую-нибудь отдельную группу ошибок, чтобы оценить их относительное значе­ ние («вес») в общей (суммарной) ошибке. В этих случаях, как это принято в теории ошибок, рассчитывают среднюю квадратичную ошибку по уравнению:

(Ообщ) с напряжением в цепи осветителя или влияние на нее спект­ ральной чувствительности и т. д.

Из отдельных частных ошибок представляет интерес «кюветная ошибка». Эта ошибка обусловлена тем, что при замене растворов невозможно поставить кювету точно в такое положение, в каком она была в предыдущем измерении [10]. Естественно, что такая ошибка почти неизбежна при любой серии измерений, при состав­ лении калибровочного графика и т. д. Серия опытов с растворами комплекса титана с перекисью водорода на спектрофотометре СФ-4 и детальная статистическая обработка материала показали сле­ дующее [3]. «Кюветная ошибка» (аКюв) по шкале пропускания со­ ставляет заметную величину, значительно (в 4 раза) превышаю­ щую ошибки отсчета по шкале (аШк) •

Для условий, указанных в работе [3], вычислено: ашк=0,13%, тогда как аКюв= 0,52%. По другим данным [11], аШк = 0,04% и Ш;юв= 0,19%. В последнем случае, очевидно, использовался прибор несколько лучшей конструкции; тем не менее «кюветная ошибка» и здесь оказывается наиболее существенной.

Ошибка измерения оптической плотности в сильной мере зави­ сит от измеряемой величины. Существует оптимальная величина оп­ тической плотности, при которой достигается максимальная точ­ ность измерений. Соотношение между ошибками измерения опти­ ческой плотности ДD и светопропускания Дт имеет вид [12]

гдех — светопропускание, %• Относительную ошибку фотометрического анализа можно вы­

разить уравнением:

где С — концентрация; ДС — наименьшее изменение концентрации, доступное определению на данном приборе; D — оптическая плот­ ность раствора; ДD — наименьшее изменение оптической плотности раствора, доступное измерению на данном приборе.

233

Если рассматривать Дт как наименьшее изменение светопоглощения, доступное измерению на данном приборе, то ДС/С мини­ мальная возможная ошибка. Если учитывать, что Дт не зависит от величины светопропускаиия, то минимальная ошибка определения наблюдается при величине оптической плотности равной 0,43, т. е. Д > п т = 0,43. Ошибка измерения резко возрастает при малых значе­ ниях оптической плотности (£><0,1), а также при очень больших значениях (£>>1,2).

Рис. 86. Зависимость относительных ошибок измерения от величины оптической плотности по данным разных авторов:

т в о р . а 5 0 — т а ж е в е л и ч и н а д л я р а с т в о р и т е л я ) ; 3—5 — Г р н д ж м е ы а ;

6, 7 — Т е р е ш и н а ; В — Ш м и д т а п р и 5 = 0 . 1SQ (2 <тм н н — и н т е р в а л п о Ш м и д т у п р н S = S Q

Кривые зависимости относительных ошибок измерения от вели­ чины оптической плотности по данным многих авторов [3, 12—14] представлены на рис. 86 Все эти кривые построены при условии, что общая абсолютная ошибка измерения светопропускаиия равна 1%. Из этого рисунка следует, что пределы величины оптической плотности раствора, при которых ошибка фотометрического опре­ деления равна удвоенной минимальной ошибке, составляют от 0,12— до 1—1,2. Необходимо отметить, что эти пределы являются опти­ мальными для измерения оптической плотности растворов.

Эти зависимости были проверены экспериментально [15] на спектрофотометре СФ-4 и фотоэлектроколориметре ФЭК-М. Ре­ зультаты проверки показали, что для высоких значений D эти гра­ ницы значительно шире, чем считалось ранее, а именно, для СФ-4 простираются до £>=1,7—1,8, и для фотоэлектроколориметра эти пределы тоже несколько больше.

234

§ 6. Дифференциальная спектрофотометрия

Оптимальные пределы величины оптической плотности, рассмот­ ренные выше, относятся к абсолютному методу фотометрического анализа, когда оптическая плотность раствора измеряется по отно­ шению к растворителю. Для определения больших количеств при­ меняется так называемый метод дифференциальной (сравнитель­ ной) фотометрии, в том числе и метод двусторонней дифференци­

альной фотометрии [16].

В случае дифференциального метода получаемая величина опти­ ческой плотности на спектрофотометре или фотоколориметре (D0ти) представляет собой разницу между абсолютными оптическими плотностями исследуемого раствора ( Д 1ССл) и стандартного (нуле­ вого) раствора (D0) или, наоборот, для случая меньшего содержа-, ния вещества в исследуемом растворе по сравнению со стандартным

мом растворе; Со — то же в растворе сравнения; k — коэффициент, показывающий наклон концентрационной прямой. Учитывая это. уравнение (10), очевидно,, можно написать следующим образом:

Если считать ошибку в показании шкалы пропускания Дт по­ стоянной (как это считал Хиски [17], не зависящей от величины са­ мого показания, то оптимальное значение оптической плотности (■Дпт), при котором наблюдается минимальная ошибка определе­ ния, выражается уравнением

При оптических плотностях раствора сравнения больших, чем 0,43, Хиски считал оптимальным показанием DOTh= 0, так как шкала фотометров не имеет отрицательных значений оптической плотно­ сти.

Как выше отмечалось, при измерении на спектрофотометрах с электрической компенсацией инструментальная ошибка сгщ, яв­ ляется постоянной величиной, имеющей различные значения для каждого прибора. Ошибка измерения показания шкалы пропуска­ ния зависит от самого показания т. «Кюветная ошибка» тоже очень сильно зависит от величины т. Для нахождения оптимальных усло­ вий спектрофотометрии в зависимости от «кюветной ошибки» необ­ ходимо проанализировать относительную среднюю квадратичную ошибку анализа:

235

где ос — концентрационная ошибка; С —'концентрация анализируе­ мого раствора.

Если инструментальная ошибка (сгпр) не зависит от величины т (например, при работе на фотометрах с электрической компенса­ цией), ошибка измерения показания шкалы пропускания выражает­ ся уравнением:

(15)

где тгр — Опр

<Ук

т. е. тГр — граничное показание шкалы пропускания, при котором «кюветная ошибка» равна инструментальной ошибке; ак— среднее квадратичное отклонение величины пропускания двух кювет отно­ сительно друг друга при смене в них одного и того же раствора. При пользовании одним и тем же прибором (постоянная чувст­ вительность прибора), при одном и том же количестве единичных отсчетов и при одинаковой методике обработки кювет тгр — по­ стоянно.

Подставляя в уравнение (14) выражение (15), получаем:

Уравнение (16) показывает, что для увеличения точности опре­ деления необходимо работать при высокой чувствительности при­ бора (при этом уменьшается Опр), поддерживать постоянным по­ глощение кювет (при этом увеличивается тгр) и применять раствор сравнения с максимальной оптической плотностью.

Если взять производную от функции Z по т и приравнять ее нулю:

то найдем оптимальное показание прибора, при котором достигает­ ся минимальная ошибка анализа:

Хиски, т. е. уравнение Хиски является частным случаем этого об­ щего уравнения.

236

В связи с непостоянством величины тгр показания могут отли­ чаться друг от друга. Показание прибора зависит только от отно­

шения =тггр и не зависит от абсолютных значений этих оши­

бок.

Если взять производные

дт0ПТ________ ^^опт_____

то этим определится влияние оптической плотности раствора и гра­

твора будет около 2. Следовательно, диапазон концентраций диф­ ференциальной спектрофотометрии достаточно узкий.

Для расширения диапазона концентраций при дифферен­ циальной фотометрии предложен вариант двусторонней [16] диф­ ференциации. Сущность его заключается в том, что оптическая плотность исследуемого раствора может быть как больше опти­ ческой плотности раствора сравнения, так и меньше нее. В послед­

плотности берут с отрицательным знаком. Этот вариант примерно в два раза расширяет диапазон измеряемых концентраций иссле­ дуемого раствора при небольшом увеличении ошибки, как это

237

следует из рис. 87. На этом рисунке приведены расчетные кривые точности определения вещества двусторонним дифференциальным методом при различной величине оптической плотности раствора сравнения.

Дифференциальная фотометрия широко применяется в прак­ тике, она дает возможность определять высокое содержание раз­ личных компонентов с вполне удовлетворительной точностью

[18, 19].

§ 7. Воспроизводимость определения следов различными методами

Воспроизводимость и точность определения следов зависит не

вески в 1—10 г обеспечивают достаточную надежность и точность результатов определения среднего состава вещества [20]. Кроме того, точность и воспроизводимость результатов в сильной мере зависят от мастерства аналитика, выполняющего анализ, которое обычно нельзя подвергнуть никакой математической обработке.

При условии обеспечения правильности отбора средней пробы достаточного опыта аналитика, достаточной чистоты применяе­ мых реактивов, воды и т. п. воспроизводимость все же зависит от выбранного метода анализа.

Разброс данных, т. е. воспроизводимость методов, иначе говоря, вероятность получения данных, лежащих в определенных пре­ делах, можно выразить графически в виде «кривых Гаусса». В ка­ честве примера на рис. 88 сопоставлены по точности различные методы анализа полупроводниковых материалов на примеси [20,21]. Приведенные на этом рисунке данные были получены в лаборато­

238

данные являются результатом статистической обработки. На оси абсцисс отложены значения результатов, правильный результат принят за 100%; на оси ординат показана вероятность получения тех или других результатов.

Из этого рисунка следует, что наиболее вероятные результаты всех методов анализа совпадают; впрочем, это не должно быть окончательным признаком правильности всех методов, так как калибровочные графики каждого метода строились по одному и тому же стандарту, тщательно проверенному классическими методами. Более важно отметить, что разные методы характери­ зуются различным разбросом результатов. Так, для определения микроколичеств примесей спектрофотометрическим методом ве­ роятность получения результатов с отклонением выше 10% весь­

и более от определяемой величины. Радиоактивационный метод и полярографический анализ занимают промежуточное положение по

разбросу результатов.

19.Б a p ко веки й В. Ф., Г а и о п о л ь с к и й В. И., Дифференциальный спектрофотомегрнческин анализ, Изд. «Химия», 1968.

20.А л и м а р и и И. П., Ж. анал. хим., 18, 1412 (1963).

21. C o o k G., С r e s pi М., M i n c z e w s k i Y., Talanta, 10, 917 (1963).