книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

вают предварительное выделение (обогащение) примеси, а затем ее определение. Таким образом, одна и та же реакция, применяе­ мая для фотометрического определения одного и того же иона, мо­ жет иметь разную чувствительность в зависимости от предвари­ тельной подготовки пробы к анализу.

Тем не менее такая характеристика метода анализа важна для практических целей, так как она включает всю сумму возможных ошибок при растворении, разделении элементов, переведении опре­ деляемого компонента в окрашенное соединение и при измерении интенсивности светопоглощения.

Необходимо отличать чувствительность метода анализа от чув­ ствительности фотометрической реакции того или другого элемен­ та или его соединения. Последняя характеристика зависит только от выбора реактива и условий реакции. Между тем чувствитель­ ность метода анализа можно увеличить различными техническими приемами, например увеличив исходную навеску материала или

выбора методов растворения, отделения мешающих компонентов и других подготовительных операций.

Таким образом, чувствительность метода анализа некоторого материала, выраженная в процентах, является ценной характери­ стикой. Необходимо лишь, чтобы она сопровождалась не только описанием метода, но и указанием величины исходной навески, аликвотной части, толщины слоя, а также величины оптической плотности, наблюдавшейся при данном минимальном количестве определяемого компонента. Кроме того, должно быть указано сред­ нее значение оптической плотности «холостого» раствора и колеба­ ния этой величины. Значение последних данных рассмотрено ниже подробнее.

Часто чувствительность фотометрического метода выражают в виде минимальной массы определяемого вещества в том объеме, который реально используется в конечной стадии определения. В этом случае нередко допускаются грубые ошибки в выражении чувствительности. Эти ошибки заключаются, например, в том, что чувствительность выражают в виде весовых единиц, отнесенных к такому объему, который никогда не достигается реально в условиях анализа.

При определении какого-то компонента по некоторой методике можно опре­ делить I мкг вещества в 20 мл конечного объема. В этих случаях нередко авторы выражают чувствительность предлагаемого метода как 0,05 мкг в 1 мл. Если те­ перь другой исследователь попытается определить даже 0,1 мкг вещества в

другом материале, то он убедится, что указанной чувствительности практически достичь невозможно. Таким образом, чувствительность следует характеризовать через весовое количество определяемого компонента в практически достигнутом конечном объеме, т. е. для нашего случая 1 мкг в 20 мл.

Другой весьма распространенной ошибкой является выражение чувствительности как некоторой границы «видимости» присутствия данного компонента без указания количественных характеристик,

.220

т. е. без указания толщины фотометрируемого слоя и оптической плотности, примененных светофильтров, влияния посторонних ио­ нов и т. д.

Нередко, особенно в зарубежной литературе, чувствительность фотометрических методов выражают по Сенделу, а именно через количество микрограммов вещества на см2 (мгк/см2). Это условная величина, означающая весовое количество вещества, которое мож­ но определить при толщине раствора в I см и при поперечном се­ чении кюветы в 1 см2. Эту величину находят по пределу видимости человеческого глаза или чувствительности прибора, при которых отмечается разница в окраске или поглощении света между испы­ туемым раствором и раствором сравнения. Однако такое выраже­ ние чувствительности неудобно для решения практических вопро­ сов, так как остается чисто субъективным «предел видимости», а также отсутствует связь с величиной навески, объемом раствора и т. д. Это выражение неудобно и при рассмотрении теоретических вопросов, так как оно не связывает чувствительность с обычной в спектрофотометрии характеристикой окрашенного соединения — его молярным коэффициентом светопоглощения в области максимума (или — оптимума).

Для наиболее общего определения чувствительности любого метода исследования в физике, химии, биологии и т. п. необходимо учитывать не только интенсивности «сигнала», но также и значе­ ния колебаний фона (флуктуаций фона). Чувствительность любого метода анализа можно выразить как минимальную концентрацию или количество вещества, которое дает в данном методе сигнал, превышающий флуктуацию фона (холостого опыта) в /г раз. Чис­ ло п в известной степени условно и зависит, в частности, от числа параллельных опытов. Для большей части методов химического

Например, значение этого общего положения для эмиссионного спектрального анализа (и других) доказано экспериментально [1] и рекомендовано для некоторых аппаратурных методов [2]. Порог относительной чувствительности эмиссионного спектрального ана­ лиза определяется только отношением почернения «сигнала» к ко­ лебаниям почернения фона пластинки. Поэтому, например, расши­ рение щели, или увеличение навески, или применение более чувст­ вительных фотопластинок и т. п. не дает эффекта, так как наряду

сувеличением интенсивности сигнала увеличивается интенсивность

иколебаний фона. Наоборот, некоторые методы, понижающие зна­ чение и флуктуацию фона, приводят к повышению чувствительно­ сти при той же интенсивности сигнала.

Вфотометрическом анализе имеется много источников колеба­ ний фона. Довольно велики колебания фона при различных усло­ виях измерения оптической плотности. Так, работы многих иссле­ дователей показывают, что при £><0,05 или даже при Д<0,1 рез­

221

ко возрастает квадратичная ошибка измерения на самых разнооб­ разных спектрофотометрах. Это в общем обусловлено тем, что принцип измерения заключается в установлении малой разницы Д Е ух довольно интенсивных световых потоков. Далее, несомненно, как в каждом химическом методе, колебания параллельных опытов обусловлены также химическими факторами — влиянием посторон­ них электролитов, pH раствора, концентрации реактива, примесями в различных вспомогательных реактивах и т. д. По многим данным, обусловленные химическими факторами флуктуации фона не ниже тех, которые обусловлены, например, иевоспроизводимостыо уста­ новки кювет и состояния их стенок; последняя ошибка может, на­ пример, составлять ±0,5% [3, 4].

Для увеличения чувствительности метода анализа, например, полупроводниковых материалов, иногда прибегают к увеличению навески при условии получения аналитических концентратов. Од­ нако этот прием приводит к цели только до некоторого предела, связанного с загрязнениями в реактивах. Чем больше навеска, тем больше необходимо кислоты для растворения, реактивов для отде­ ления и т. д., одновременно растет и значение результата холосто­ го опыта.

На основе многочисленных литературных данных можно при­ нять, что флуктуации фона отвечают колебаниям оптической плот­ ности в пределах ±0,03. Следовательно, измерение сигнала можно считать надежным в том случае, если измеряемая оптическая плот­ ность (или ее разница) составляет величину не менее 0,05. Это так­ же отвечает приблизительно чувствительности глаза к разнице двух световых потоков. Глаз очень чувствителен к малой абсолют­ ной интенсивности света и довольно чувствителен к оттенкам цве­ та. Но надежное ощущение разницы в интенсивности световых по­ токов также достигается приблизительно при отличии их на 1 0 %, что отвечает разнице оптической плотности

Ig /0// = 1е 100 — lg90 = 0,05

Таким образом, предел чувствительности как глаза, так и раз­ личных фотоэлектрических устройств для сравнения двух световых потоков отвечает некоторой разнице оптической плотности, равной

0,05.

Далее даны общие формулы, в которые входит величина практически эта величина равна 0,05.

Если известен молярный коэффициент светопоглощения е обра­ зующегося окрашенного соединения, то в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бэра, а также со сказанным выше средняя чувствительность определения (концентрационная чувствитель­ ность) в г-атом/л (Смип) может быть выражена величиной

222

Учитывая среднее значение £>мин=0,05, концентрационную чув­ ствительность (в г-атом/л или моль/л) можно связать с молярным коэффициентом светопоглощения следующим уравнением:

Для толщины слоя 1 см чувствительность равна:

0,05

Смнн = —— {г-атом/л)

Связь с чувствительностью по Сенделу (ЧС в мкг/см2) устанав­ ливается умножением CMira на атомный (или молекулярный) вес А для перехода к весовым единицам; далее на 106 для перехода от граммов к микрограммам и делением на 103 для перехода от лит­ ров к миллилитрам:

Чувствительность фотометрического метода анализа какого-ли­ бо материала на содеожание примеси некоторого элемента может быть выражена в граммах (Ч ) этой примеси или в процентах (% Ч) по отношению к навеске р анализируемого материала. Пусть атомный вес. определяемого элемента равен А, пусть этот определяемый элемент из навески р граммов исходного материала* находится, после всех операций подготовки (отделения и т. п.), в объеме V литров (или 1000 V мл). Тогда чувствительность метода Чг, выраженная в граммах определяемого компонента, очевидно, равна

Принимая во внимание уравнение (1), находим связь:

Чувствительность, выраженная в процентах (% Ч) по отноше­ нию ко взятой навеске, очевидно, равна:

Как сказано выше, для большинства самых разнообразных слу­ чаев можно принять Дмин = 0.05. Тогда

Например, пусть навеска р равна 1 г, определяется примесь эле­ мента с атомным весом А равным 200, молярный коэффициент для

* Или аликвотной части, соответствующей р граммам анализируемого мате­

риала.

223

окрашенного соединения б равен 103, объем V перед определением равен 0,02 л (т. е. 20 мл), толщина слоя кюветы b — Ъ см. Тогда, по уравнению (5)

Наиболее общее значение имеет уравнение (6). Из него, напри­ мер, удобно рассчитывать значение DМ1Ш, которое получится при из­ вестных или заданных значениях Ч, А, V, р, е, Ь и др.

Доступным и объективным сравнительным критерием чувстви­ тельности может быть угол наклона калибровочного графика, т. е. изменение оптической плотности при изменении концентрации (ДД:ДС). Однако масштаб по осям координат не может быть уни­ фицирован в работах разных исследователей, так как D является безразмерной величиной, тогда как С имеет определенную размер­ ность. Поэтому угол наклона калибровочного графика (или тангенс угла наклона) может быть хорошим критерием только в серии ра­ бот одного и того же исследователя при соблюдении одинаковых масштабов на всех сравниваемых графиках.

Однако угол наклона калибровочного графика (а также форма кривой) является часто вполне убедительной сравнительной харак­ теристикой чувствительности (а иногда и точности) метода или влияния отдельных факторов. В идеальных случаях величиной, оп­ ределяющей тангенс угла наклона калибровочного графика, яв­ ляется величина молярного коэффициента поглощения. Но иногда величина е неизвестна или ее трудно надежно установить. Иногда не удается вычислить по константам диссоциации оптимальное зна­ чение концентраций, или pH раствора, или выбрать оптимальную длину волны и т. п. Во всех этих случаях вполне убедительным кри­ терием сравнения может быть угол наклона калибровочного гра­ фика.

§ 2. Воспроизводимость и правильность результатов

Точность метода анализа является сложной характеристикой, в которой необходимо различать две стороны: воспроизводимость и правильность. Воспроизводимость измеряют отклонением отдель­ ных результатов от среднего значения. Правильность измеряют от­ клонением среднего значения (иногда также — отдельных опреде­ лений) от истинного содержания.

Без удовлетворительной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не дока: зывает точности метода.

Например, при определении в алюминии примеси железа роданидным мето­ дом в растворах, содержащих ионы хлора, иногда пользуются калибровочным графиком, установленным по растворам, не содержащим ионов хлора. Тогда все результаты характеризуются хорошей воспроизводимостью, но вовсе не отвечают истинному содержанию. При анализе горных пород нередко заказ геологической партии не предусматривает определения ванадия, но включает определение титана. Титан обычно определяют в виде желтого комплекса с перекисью водо­

224

Сходимость повторных взвешиваний гарантирует в данном слу­ чае правильность и дает возможность считать, что наиболее веро­ ятным значением массы является среднее арифметическое всех взвешиваний. Если же этот платиновый порошок входит в состав анодного шлама, тогда навеску надо растворить в смеси кислот, выполнить ряд операций отделения мешающих элементов, переве­ сти в мерную колбу и в аликвотной части, например, восстановить платину до окрашенного золя, после чего измерить оптическую плотность. Повторение измерения оптической плотности того же раствора или даже повторение операций в новых аликвотных про­ бах позволяет устранить влияние некоторой части случайных оши­ бок. Однако, очевидно, что даже отличная сходимость результатов подобных измерений не гарантирует правильности, не позволяет счи­ тать, что наивероятнейшим значением является среднее арифме­ тическое. Такой результат может существенно отличаться от истин­ ного, например, вследствие недостаточной (или избыточной) кис­ лотности раствора, что обусловливает неполноту восстановления, или даже вследствие действия света, который ускоряет реакцию восстановления платины, и т. п.

Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам ста­ тистической обработки результатов. Для большинства простых слу­ чаев фотометрического анализа нет необходимости рассчитывать квадратичную ошибку [6, 7]. Вначале достаточно рассчитать сред­ ний результат и среднее отклонение от среднего результата. Для расчета среднего отклонения берут алгебраическую сумму всех от­ клонений (без знака «—», так как всякое отклонение характери­ зует невоспроизводимость) и делят на число наблюдений.

Например, пусть в четырех параллельных опытах найдено 0,18; 0,19; 0,17; 0,22% комплекса х. Среднее арифметическое (а) будет:

(Расчет квадратичного отклонения дает такой же результат). Среднее отклоне­ ние (ошибка отдельного определения) в процентах составляет:

0 , 02.100

Результат анализа можно также выразить следующим образом:

л-= (0,19 ± 0,02) %

226

Расчет воспроизводимости не вызывает затруднений. Значи­ тельно труднее решается вопрос о правильности результатов. В то же время этот вопрос является обычно и более важным, так как он необходим для решения задачи о соответствии того или другогообразца определенным техническим условиям или о подсчете за­ пасов месторождения и т. п. Очень часто при параллельных ана­ лизах наблюдается хорошая сходимость; однако та же серия образ­ цов в другой лаборатории, а иногда даже у другого химика* дает результаты, также сходящиеся между собой, но отличающиеся от

первых.

Никакая математическая обработка результатов не может ре­ шить вопрос о правильности или неправильности таких результа­ тов. Этот вопрос может быть решен только экспериментально. Ни­ же кратко перечисляются наиболее важные экспериментальные приемы, применяющиеся для установления правильности или не­ правильности результатов.

а) Выполнение анализа другим методом, основанным на приме-' нении другого реактива или даже другого принципа основной ре­ акции. Например, кобальт можно определить по реакции с нитро- зо-И-солыо и роданидным методом. Очень мало вероятно, чтобы два принципиально 'различных метода давали одина!КОвые ошибки. Поэтому, если два разных метода дают сходящиеся значения средних результатов, можно считать оба результата правильными и выбирать для дальнейшей работы тот из методов, который удобнее.

Необходимо отметить, что нередко этот прием указывает лишь на то, что результаты одного метода отличаются от результатов, полученных другим методом.

б) Полный анализ, — например, полный полуколичественный эмиссионный спектральный анализ, и последующее тщательное ис­ следование возможного влияния других элементов.

в) Способ добавок — когда перед началом анализа вводят в

образец точно измеренное количество примеси, подлежащей опре­ делению. Способ этот имеет ограниченное значение, так как неко­ торые постоянные потери, например, из-за растворимости и т. п. не могут быть обнаружены этим приемом**.

Если при анализе выполняются фазовые разделения элементов, очень удобно применять добавки радиоактивного изотопа опреде­ ленного элемента. Это позволяет иногда легко установить этап, при

*Нередко хорошая сходимость, но отличие от прежних данных получается

даже у одного химика при анализе по одному методу, но по разным мето­ дикам.

**Метод добавок целесообразно применять для контроля правильности по­ лучаемых результатов. Однако совершенно необоснованно его рекомендуют

иногда как метод, якобы повышающий чувствительность; считают, что если малые количества определяемого вещества дают малое отклонение стрелки гальванометра, то добавка увеличивает это отклонение. Из сказанного выше очевидно, что это не уменьшает флуктуаций фона.

котором происходят потери, а также внести обоснованную поправ­ ку в конечный результат.

г) Параллельный анализ стандартного образца (СО). Этот сп соб не вполне гарантирует правильность результатов, в частности, потому, что СО и анализируемый материал часто отличаются по содержанию других примесей. Тем не менее способ весьма досту­ пен и достаточно надежен, поэтому очень часто применяется. Ра­ зумеется, применение этого способа целесообразно только в том случае, если СО близок по составу к анализируемому образцу.

§ 3. Чувствительность и точность методов анализа при наличии двух окрашенных компонентов

Чувствительность методов анализа реальных материалов не мо­ жет быть функцией только величины молярного коэффициента по­ глощения, а зависит также от наличия посторонних окрашенных компонентов. Так, одна капля 0,1 н. раствора перманганата калия в 10 мл воды дает окраску, вполне ощутимую глазом и с помощью приборов. То же количество перманганата, прибавленное к 10 мл 0,1 н. раствора хлорида хрома, не может быть надежно установле­ но с помощью фотометрического метода. Таким образом, чувстви­ тельность одной и той же фотометрической реакции будет различ­ ной в зависимости от исследуемого материала, от метода подготов­ ки пробы к анализу, т. е. от наличия посторонних веществ в иссле­ дуемом растворе.

То же можно сказать и о точности, так как содержание второго окрашенного компонента отличается от образца к образцу мате­ риала. Таким образом, возникают неучитываемые колебания фона. Иногда удается использовать раствор без добавки реактива как раствор сравнения. Однако нередко второй окрашенный компонент влияет также на состояние равновесия образования окрашенного комплекса определяемого иона.

Высокая точность определения одного окрашенного соединения возможна, как правило, только после отделения других окрашен­ ных компонентов.

Однако имеются случаи, когда отделение второго окрашенного компонента практически невозможно; это имеет место при исполь­ зовании окрашенных реактивов. Спектрофотометрическая сторона возникающих трудностей, а также методов их устранения, рассмот­ рена ранее (см. гл. 4). Здесь обсуждается общая характеристика критериев и условий применения окрашенных реактивов. Такие ре­ активы должны по возможности отвечать одновременно нескольким различным требованиям.

а) Реактив должен по возможности более полно связывать оп­ ределяемый ион в окрашенный комплекс. Это позволяет не вводить большого избытка окрашенного реактива. Признаком того, что ре­ актив образует комплекс высокой прочности, может быть кривая зависимости оптической плотности от молярного отношения реак­

228

тива к определяемому иону. Серию начинают от малого (недо­ статочного) количества реактива и заканчивают при 2—3-кратном избытке против теоретически необходимого. В случае образования прочного комплекса зависимость выражается двумя прямыми с различным наклоном. Для прочных комплексов точка пересечения прямых соответствует молярному отношению. В качестве примера на рис. 83 показаны результаты измерения для двух реактивов. Реактив I образует более прочное соединение (MeR2).

б) Прочность соединения реактива с определяемым металлом зависит не только от их внутренних свойств, но также от выбора

условий, главным образом от выбора pH и добавок смешивающих­ ся с водой органических растворителей. Поэтому кривые типа 1 и 2 (см. рис. 83) могут.получаться и для одного реактива в зависимо­ сти от условий. Очевидно, что условия, соответствующие кривой типа 1, лучше, чем условия, при которых-возникает зависимость типа 2.

Почти во всех случаях большое значение имеет pH (см. гл. 6). В связи с этим важным критерием является зависимость оптиче­ ской плотности от pH, когда в растворе имеется некоторый избы­ ток реактива, ^ р и выполнении массовых анализов в лаборатории, несмотря на использование буферных растворов или индикаторов и т. п., всегда в серии растворов значения pH будут несколько отличаться. Поэтому для широкого применения реактива важным критерием его оценки, т. е. критерием выбора реактива, является отношение его комплекса (в присутствии некоторого избытка реак­ тива) к изменению pH. Лучшим реактивом является такой, у кото­ рого достаточно широка «площадка pH», т. е. интервал pH, при ко­ тором оптическая плотность мало изменяется. Влияние pH на ком­ плексы различных реактивов показано на рис. 84. При реактиве,

229