книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

из положений 1—4, а потенциометр чувствительности 6 — в сред­ нее положение. Положение ступени чувствительности соответст­ вует работе со щелями различной ширины. Положение «1» соот­ ветствует наибольшей ширине щели, а положение «4» — наимень­ шей. С уменьшением ширины щели уменьшается и точность от­ счета оптической плотности. Поэтому до окончания измерения нужно сохранять установленную ширину щели. Затем, вращая рукоятку 7 в сторону увеличения длины волны, устанавливают

том фотоэлементе компенсиру­ ют темновой ток с помощью грубой и тонкой наводки (рукоятки 9 и Ю). Затем с помощью рукоятки И открывают фотоэлемент и, изменяя щель (рукоятка 12), устанавливают стрелку миллиампер­ метра 14 на нулевое положение. Ставят кювету с исследуемым об­ разцом на пути светового потока и рукоятку 8 устанавливают на положение «1», затем с помощью отсчетного потенциометра 17воз­ вращают стрелку миллиамперметра на нулевое положение и запи­ сывают показания отсчетного потенциометра. Для проверки пра­ вильности измерения на пути выходящего пучка света устанавли­ вают кювету с растворителем (или раствором сравнения) и руко­ ятку 8 в положение «вьжл.»; если при этом стрелка миллиампер­ метра заметно отклонилась, измерение повторяют.

При включении стабилизатора напряжения необходимо строго придерживаться инструкции, которая прилагается к прибору. Уста­ новка и проверка длин волн, а также возможные помехи при ра­ боте на спектрофотометре также указаны в инструкции.

Спектрофотометр СФ-5. Оптическая схема, принцип действия

ипроведение измерений на этом спектрофотометре такие же, как

ив случае спектрофотометра СФ-4 или СФ-4А. Однако на этом

спектрофотометре установлена стеклянная оптика; поэтому на нем можно проводить измерения только в области 380—1100 нм.

Спектрофотометр СФД-2 (рис. 80). В этом спектрофотометре монохроматизация света достигается с помощью диффракционной решетки; при этом создается одинаковая линейная дисперсия по всему участку (3,2 нм на 1 им). С помощью этого спектрофото­ метра можно проводить измерения в области 220—1000 нм. Прин­ цип работы и оптическая схема прибора такие же, как для СФ-4А.

Регистрирующий спектрофотометр СФ-10 (рис. 81). Прибор дает возможность измерять оптическую плотность (пропускание

210

Рнс. 81. Регистрирующий спектрофотометр СФ-Ю:

14;

или отражение в процентах) окрашенных и мутных растворов в видимой области спектра (400—750 нм). Этот прибор удобно применять для изучения спектров поглощения растворов и окра­ шенных стекол. Для аналитических работ применение его не имеет смысла, так как при анализе важно не положение макси­ мума или форма спектра поглощения, а точная величина опти­ ческой плотности при определенной длине волны.

в плоскости объектива коллиматора 4. Затем поток света прохо­ дит диспергирующую призму 5. Спектр фокусируется системой линз 6 на щель между зеркалом 7 и щелевой диафрагмой 8. Эта щель вырезает участок спектра, который проходит через систему линз 9, призму 10, линзу 11, выходную щель 12 и через линзу 13, двояколреломляющую призму Рошона 14, диафрагму 15, призму Волластона 16 и линзу 17, которая дает изображение выходной щели в плоскости полулинз 18. Два изображения выходной щели

отклоняются на 90° призмой 20, попадают через входное окно на два белых отражателя, которые находятся внутри интегрирующей сферы 21. Многократно отраженный внутри сферы свет попадает на фотоэлемент 22.

С помощью кинематического устройства производится авто­ матическая запись спектра поглощения на специальном бланке,

рабане /, перо заполняют чернилами и помещают его в специаль­ ное устройство; маховичок 2 (на рис. 81, а) ставят в положе­ ние «Д». Включают усилитель в сеть и с помощью переключа­ теля 3 ставят на определенную скорость записи. Положение «4» соответствует примерно 3 мин, а положение « / » — 10 мин записи. Включают мотор модулятора, затем включают лампу и мотор отработки. При этом необходимо наблюдать, чтобы перо двига­

чают также лампу накаливания и в левую часть кюветного от­ деления устанавливают кювету с исследуемым раствором, а в

после остановки пера включают мотор длин волн и производят запись.

Кюветы фотоколориметров и спектрофотометров. Лучшими кюветами для фотоколориметров и спектрофотометров являются стеклянные кюветы при измерении в видимой и ближней инфра­ красной областях спектра. При работе в ультрафиолетовой обла­

212

сти применяют кюветы с кварцевыми стенками. Наиболее удобные в работе прямоугольные кюветы. Очень удобно, если стенки, за которые необходимо браться руками, сделаны из матированного стекла. При работе с различными легко летучими растворите­ лями кюветы закрывают крышками. На рис. 82 представлены разные кюветы фотоколориметров и спектрофотометров Как уже было отмечено выше, чувствительность фотометрических методов

Рис. 82. Кюветы фотоколориметров и спектрофотометров.

можно повысить на 1— 2 порядка, если применять большую толщину фотометрического слоя. Для этого нужны кюветы ма­ лого объема и с большой толщиной слоя. Такие кюветы лучше изготовлять из стеклянных трубок, отверстия которых закрывают строго параллельными стенками. К сожалению, промышленность пока таких кювет не выпускает.

В литературе описано устройство микроспектрофотометра [10], состоящего из микроскопа, фотоумножителя и кювет диаметром. 1 мм. В этом приборе можно измерять оптическую плотность при объеме испытуемого раствора 10 мкл.

§ 5. Измерение концентрации при помощи фотоколориметров и спектрофотометров

Метод калибровочного графика. Пользуясь стандартными рас­ творами, строят калибровочный график, вычерчиваемый на мил­ лиметровой бумаге. Имея такой, предварительно построенный ка­ либровочный график, измеряют оптическую плотность (lg /о//) ис­ следуемого раствора и по калибровочному графику находят содер­ жание вещества в исследуемом растворе.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 25 мл наливают различные количества стандартного раствора опре­ деляемого элемента и соответствующие реактивы согласно методи­ ке, затем разбавляют водой, буферным раствором или соответст­ вующим растворителем до метки и хорошо перемешивают. Для построения калибровочного графика необходимо приготовить 11— 13 растворов с различным содержанием определяемого элемента,

213.

с таким расчетом, чтобы это количество стандартов охватило все колебания, в пределах которых может изменяться содержание оп­ ределяемого элемента*.

В кювету сравнения наливают воду или другой растворитель. В тех случаях, когда предполагают определять элемент в техни­ ческом материале (руда, сталь, чугун и т. д.), наливают не воду, а раствор, содержащий те же вещества и приблизительно в тех же количествах, что и анализируемая проба, без определяемого эле­ мента (такой раствор называется «нулевым» раствором) и все при­ меняемые в анализе реактивы. Например, при определении титана в чугуне в качестве нулевого раствора применяют раствор чугуна, не содержащего титана. Если раствор реагента бесцветен, послед­ ний можно не добавлять к раствору образца, так при определении фосфора в чугуне в качестве «нулевого» раствора применяют рас­ твор того же чугуна без молибдата аммония.

Кюветы с «нулевым» и стандартными растворами вставляют в гнезда приборов и измеряют оптическую плотность при соответст­ вующем светофильтре или при определенной длине волны. Затем стандартный раствор выливают, в кювету наливают другой стан­ дартный раствор, с более высоким содержанием определяемого компонента, и измеряют оптическую плотность. Так измеряют опти­ ческую плотность всех приготовленных растворов с различным со­ держанием определяемого вещества. По полученным данным на миллиметровой бумаге строят график. На оси абсцисс откладыва­ ют содержание вещества в миллиграммах, молях или процентах, а на оси ординат откладывают величину оптической плотности со­ ответствующего раствора. На калибровочном графике должно быть обязательно написано, что применяли в качестве раствора сравне­ ния.

Измерение концентрации определяемого элемента в испытуе­ мом растворе. Кюветы прибора заполняют «нулевым» и испытуе­ мым растворами и измеряют оптическую плотность испытуемого раствора. Допустим, при этом оказалось, что оптическая плотность исследуемого раствора равна 0,42. Через соответствующую точку на оси ординат проводят перпендикуляр, а от точки пересечения это­ го перпендикуляра с калибровочным графиком опускают перпенди­ куляр на ось абсцисс и таким образом находят концентрацию испы­ туемого раствора. Если на оси абсцисс нанесены значения содержа­ ния определяемого компонента в процентах, тогда сразу находят процентное содержание. Это возможно только при условии, что для анализа всегда берется одинаковая навеска и пользуются одной и той же кюветой, а также соблюдают одинаковые другие условия проведения опыта.

* При построении калибровочного графика необходимо подбирать концен­ трацию растворов и толщину кюветы таким образом, чтобы крайние значения оптической плотности составляли от 0,05 до 1,5—2,0. Измерение оптической плотности ниже 0,05 и выше 1,5 приводит к значительному увеличению ошибки определения.

214

Калибровочный график можно также построить, исходя из од­ ного стандартного образца (образца с известным содержанием ком­ понентов); для этого берут различные навески образца, которые затем растворяют в определенном объеме растворителя. Конечные объемы приготовленных растворов должны быть одинаковыми.

Калибровочные графики необходимо время от времени прове­ рять, лучше всего эту проверку проводить по стандартным образ­

цам.

Расчет содержания вещества по молярному коэффициенту по­ глощения. Этот метод используют при работе с фотоколориметра­ ми, спектрофотометрами, а также для измерений с фотометром Пульфриха. Метод применим только в тех случаях, когда погло­ щающее свет вещество в растворе при данных условиях строго подчиняется закону Бэра. Концентрацию вещества вычисляют по формуле:

Из этого уравнения видно, что, измерив оптическую плотность испытуемого раствора, можно найти содержание в нем определяе­ мого компонента, если известна величина е. Молярные коэффици­ енты поглощения зависят от длины волны. На практике часто пользуются приборами со светофильтрами с несколько различными областями пропускания, поэтому при определении следует, поль­ зуясь стандартными растворами, найти величину е для данного прибора с данным светофильтром, а затем по этой величине рас­ считывать концентрации определяемого компонента.

Втаком случае готовят стандартный раствор и определяют его оптическую плотность. Если в дальнейшем будут применять одну

иту же кювету, тогда толщину слоя Ь можно не учитывать, так как она будет постоянной. После этого наливают в кювету испы­ туемый раствор и измеряют его оптическую плотность.

Втех случаях, когда раствор исследуемого объекта содержит посторонние вещества, поглощающие свет, необходимо учесть ре­ зультат холостого опыта.

§6 . Стандарты для проверки спектрофотометров

При работе со спектрофотометрами необходимо иметь возмож­ ность проверять правильность их отсчетов в двух отношениях.

а) Правильность установки шкалы длин волн, этот контроль 4 выполняется с помощью ртутной лампы, которая имеет линейчатый спектр. Длины волн наиболее интенсивных линий ртутной кварце­ вой лампы указаны в паспорте и в различных справочниках.

б) Правильность показаний шкалы оптической плотности. На правильность этой шкалы, к сожалению, часто не обращают доста­ точного внимания, что приводит к разногласиям в расчете различ­ ных факторов. Для проверки правильности показаний шкалы опти­ ческой плотности рекомендуют растворы определенных соединений,

215

Т а б л и ц а 9

Оптическая плотность стандартных растворов хромата калия, сульфата кобальта-аммония и сульфата меди (Толщина слоя во всех случаях 1,000 см)

Г Л А В А 11

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ и точность

ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

§ 1. Чувствительность фотометрических методов

При выборе метода нередко решающим критерием является его чувствительность. Это относится в первую очередь к анализу веществ особой чистоты, к контролю производства полупроводни­ ковых, жаростойких материалов или монокристаллов, при анализе промышленных вод, воздуха и т. п. Кроме того, чувствительность метода всегда влияет и на точность: более чувствительный метод дает, при прочих равных условиях, более крутой угол наклона ка­ либровочного графика, поэтому при отсчете величин оптической плотности возникает меньшая относительная ошибка.

Различают абсолютную и относительную чувствительность. Аб­ солютная чувствительность отвечает понятию открываемого мини­ мума и выражается обычно в весовых единицах, например в мик­ рограммах. Относительная чувствительность отвечает понятию пре­ дельного разбавления и выражается величиной концентрации оп­ ределяемого компонента или весовым количеством его в некотором реально применяемом объеме. Еще точнее определение чувстви­ тельности как отношения содержания определяемого вещества в микрограммах (мкг) к объему кюветы с указанием величины опти­ ческой плотности, наблюдаемой при этой концентрации, объеме и толщине слоя. Абсолютная чувствительность зависит не только от физических и химических факторов,, но и от объема кюветы и ряда технических причин. Поэтому ниже рассматривается главным об­ разом лишь относительная чувствительность. Если правильно уста­ новлена относительная чувствительность, то расчет абсолютной чув­ ствительности не представляет трудности.

Часто чувствительность метода выражают предельным мини­ мальным процентным содержанием данного компонента в анали­ зируемом материале. Одним из недостатков такого выражения чув­ ствительности метода является произвольность установления минимума. Кроме того, в этом случае часто становится субъектив­ ным и сопоставление чувствительности реакции, применяемой в фотометрии для определения того или другого иона в разных ма­ териалах. Это связано с тем, что многие методики предусматри­

219