книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Два световых потока, прошедшие через испытуемый и стан­ дартный растворы, проходят через диафрагмы. Каждая диафраг­ ма состоит из двух надвигающихся друг на друга прямоуголь­ ных пластинок; на прилегающих сторонах этих пластинок сделаны

30% света по сравнению с растворителем, находящимся в пра­ вой кювете. Таким образом, поглощение составляет 70% и оп­

ческой плотности растворов.

При работе с фотометром Пульфриха нет необходимости при­ менять стандартный раствор при каждом измерении; достаточно один раз составить калибровочный график по стандартным раство­ рам.

Фотометр Пульфриха снабжен набором светофильтров, поме­ щенных во вращающемся диске, расположенном ниже окуляра. Светофильтры выделяют из белого света восемь приблизительно одинаковых участков .в различных областях спектра**. Это повы­

*Обе половины прибора построены симметрично. Однако удобнее наливать окрашенный раствор в левую кювету с тем, чтобы для измерения пользоваться правым барабаном.

**Первые восемь светофильтров разделяют видимую область на восемь при­

близительно равных частей. Таким образом, область пропускания каждого из 1— 8 светофильтров составляет около 40 нм. Кроме того, в фотометре имеется еще три дополнительных светофильтра (9, 10 и 11 ); область пропускания каж­ дого из них около 100 нм.

190

шает чувствительность и точность определения. Кроме того, имеется возможность колориметрического определения в присутствии не­ скольких окрашенных компонентов.

Детали прибора и осветителя указаны в инструкции, которая прилагается к фотометру. Прибор снабжен также хорошим набо­ ром кювет. В наборе имеется несколько цилиндров и погружаю­ щихся крышек. Комбинируя кюветы различной высоты и крышки с различной толщиной погружающейся части, можно получать раз­ ную толщину слоев окрашенного раствора. Это имеет большое зна­ чение при необходимости работать с растворами разных концентра­ ций, так как для сильно окрашенных растворов можно подобрать малую толщину слоя и наоборот.

Определения посредством фотометра выполняются обычно сле­ дующим образом. Вначале составляют калибровочный график. Го­ товят несколько окрашенных растворов определяемого компонента, исходя из титрованных стандартных растворов или растворов стан­ дартных образцов. Растворы разбавляют в измерительных колбах до определенного объема. В кюветы фотометра наливают воду (или другой растворитель) и устанавливают кюветы в гнезде при­ бора. Вращают диск со светофильтрами так, чтобы под окуляр был введен необходимый светофильтр. Включают осветитель прибора, устанавливают оба барабана на делении «100» (или по шкале D на делении «0») и проверяют равенство окраски обеих половин поля зрения окуляра. Если наблюдается большая разница в окрас­ ке обеих половин, то сразу же необходимо повторить установку осветителя согласно инструкции, приложенной к прибору. Если наблюдается только небольшая разница, то ее можно устранить вращением левого барабана, который находится над кюветой, предназначенной в дальнейшем для испытуемого раствора.

Выливают из левой кюветы растворитель, наливают в нее ис­ пытуемый раствор, закрывают крышкой и снова ставят кювету в гнездо прибора. Вращают правый барабан до получения одинако­ вой окраски обеих половин поля зрения окуляра; измерение повто­ ряют несколько раз и берут среднюю величину. На основании дан­ ных для нескольких стандартных растворов составляют калибро­ вочный график, нанося на ось абсцисс содержание вещества, а на ось ординат — оптическую плотность.

При работе с анализируемым объектом его обрабатывают так же, как и стандартный образец; переводят определяемый компо­ нент в окрашенное соединение и разбавляют до определенного объема. Произвольную часть раствора переносят в кювету фото­ метра, измеряют оптическую плотность раствора и находят кон­ центрацию по калибровочному графику.

Необходимо помнить, что наклон калибровочного графика, а иногда и его форма зависят от выбора светофильтра и различны для разных светофильтров, даже близких по окраске. Поэтому на калибровочном графике должен быть обязательно записан номер светофильтра, при котором был составлен этот график, и все изме-

191

Г Л А В А 10

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ

§ 1. Общая характеристика

Высокая чувствительность глаза к восприятию оттенков иногда вызывает неожиданные затруднения. Например, при определении марганца его переводят в перманганат; в зависимости от условий окисления некоторая часть марганца окисляется только до двуоки­ си марганца, остающейся в растворе в коллоидной форме. Не­ большое количество окрашенной примеси (в данном случае МпО?) придает раствору основного окрашенного компонента (КМПО4) коричневый оттенок. Два раствора, содержащие одинаковые коли­ чества перманганата, но разные количества примеси коллоидной двуокиси марганца, показывают почти одинаковое поглощение све­ та, если измерение ведется посредством фотоэлемента. Однако их оттенки могут настолько отличаться, что нередко химику приходи: тся вовсе отказываться от измерения.

Для массовых анализов близких по составу материалов в уела,- виях стационарной лаборатории более удобны фотоэлектрические методы. Кроме того, как отмечалось ранее, фотоэлектрические, а особенно спектрофотометрические методы успешно применяются для анализа сложных смесей, а также дают возможность расши­ рить фотометрию на ультрафиолетовую и инфракрасную области.'

Общий принцип всех систем фотоэлектрических приборов заключается в том, что световой поток, прошедший через кювету с раствором или растворителем, попадает на фотоэлемент, который переводит световую энергию в электрическую, а последняя изме­ ряется гальванометром.

Подробное изучение фотоэлементов показало, что они также имеют много «субъективных» качеств, из которых прежде всего можно указать на явление утомляемости, особую зависимость чув­ ствительности фотоэлемента от спектральной характеристики све­ та, а также явление нестабильности, инерционности и т. д. Оказы­ вает влияние и неравномерная чувствительность отдельных участ­ ков поверхности фотоэлемента, а также отсутствие прямой зависи­ мости между отклонением стрелки гальванометра и интенсивно­ стью света.

Кроме того, в некоторых случаях известная «объективность» фотоэлемента становится его недостатком.

Например, при определении ванадия в виде комплекса с перекисью водорода наблюдается иногда следующее явление. Два раствора, содержащие одно коли­ чество ванадия, имеют совершенно одинаковую окраску при наблюдении ее гла­ зом, но при измерении посредством фотоэлемента дают различное отклонение гальванометра. Это обстоятельство связано с наличием в одном из растворов мелких пузырьков кислорода вследствие разложения перекиси водорода. Анало­ гичные явления наблюдаются и в тех случаях, когда в одном из растворов присутствуют волокна фильтра.

Как ранее было отмечено, глаз чувствителен преимущественно к цвету (оттенку) раствора, поэтому наличие небольшого коли­ чества бесцветных механических примесей в одном из растворов не оказывает существенного влияния на восприятие глазом цвета раствора; между тем, рассеивая часть света, эти примеси влияют на показания фотоэлектрического колориметра.

В связи с рядом указанных обстоятельств деление колори­ метрии на «объективную» и «субъективную» не применяют и вме­ сто этого различают визуальные методы и фотоэлектрические ме­ тоды измерения оптической плотности растворов.

Главным преимуществом фотометрического метода является облегчение условий работы аналитика в связи с устранением утом­ ляемости глаза. Кроме того, применение фотоэлементов в некото­ рых случаях дает возможность автоматизировать контроль произ­ водства. Наконец, фотоэлементы широко применяются для фото­ метрических измерений в невидимых участках спектра (в ультрафиолетовой и инфракрасной областях). Это в значительной мере расширило возможности фотометрического метода анализа. В качестве примера можно указать на определение воды в некото­ рых органических жидкостях (ацетон, спирт) [1].

§ 2. Основные типы фотоэлементов, применяемых при фотометрическом анализе

В фотометрическом анализе часто применяются фотоэлементы, основанные на фотоэффекте в запирающем слое (так называемые вентильные фотоэлементы). В 1888 г. А. Г. Столетов установил пря­ мую пропорциональность между силой фототока и количеством фотонов, поглощенных катодом, т. е. фотоэлектрический ток прямо пропорционален падающему лучистому потоку. В том же году Гальвакс обнаружил способность металлических тел терять отри­ цательный электрический заряд под влиянием света, т. е. обнару­ жил внешний фотоэлектрический эффект.

Максимальная энергия фотоэлектронов линейно возрастает с возрастанием частоты падающего света и не зависит от его интен­ сивности (закон Эйнштейна). Испускание каждого отдельного фотоэлектрона происходит в результате поглощения одного кванта, при этом вся энергия кванта hv превращается в энергию электрона

194

и исчезает как энергия излучения. Энергия светового кванта опре­ деляется частотой колебаний светового потока v или длиной волны света

U7 = Ь = ft -у-

Различные типы фотоэлементов, принцип их действия и техно­ логия изготовления подробно описаны в специальной литературе [2—6 ]. В спектрофотометрах и фотоколориметрах чаще всего при­ меняются следующие типы фотоэлементов.

1. Фотоэлементы, основанные на так называемом «фронталь­ ном» фотоэффекте (вентильные или фотоэлементы с запирающим слоем).

Рис. 66. Спектральная характеристика некоторых фотоэлементов н глаза:

/ — ц е з и е в ы й ; 2 — м е д н о з а к и с н ы й ( к у п р о к е н ы й ) с ф р о н т а л ь н ы м ф о т о э ф ­ ф е к т о м ; 3 — с е л е н о в ы й ; 4 — г л а з ; 5 — м е д н о з а к и с н ы й ( к у п р о к е н ы й ) с т ы ­

ло в ы м ф о т о э ф ф е к т о м .

2.Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом (фотосопротив­ ления) .

3.Вакуумные или газонаполненные (фотоэлементы с внешним

фотоэффектом).

Спектральная характеристика некоторых фотоэлементов пред­ ставлена на рис. 6 6 . Для сравнения дана также епектральная чув­ ствительность глаза.

Общий вид фотоэлементов в оправах показан на рис. 67. Схе­ матический разрез фотоэлемента с запирающим слоем изображен на рис. 6 8 . При освещении поверхности такого фотоэлемента в ць пи, составленной только из фотоэлемента и гальванометра, без вся­ кого постороннего источника электродвижущей силы возникает электрический ток. Направление тока зависит от характера прово­ димости полупроводника. В селеновом фотоэлементе верхний про­ водящий слой металла заряжается отрицательно. В сернисто-та- лиевом и сернисто-серебряном фотоэлементах наблюдается обрат­ ное направление тока.

Вакуумные фотоэлементы обладают меньшей инерционностью по сравнению с газонаполненными и поэтому их применение значи­ тельно удобнее.

Фотоэлементы имеют ряд недостатков, которые характерны для них так же, как и для глаза. Например наблюдается «старение» фотоэлементов, т. е. происходит изменение их спектральной чувст­ вительности. В этом случае приборы необходимо менять.

Рис. 67. Общий вид фотоэлементов в оправах.

Рис. 68. Схема фотоэлемен­ та с запирающим слоем:

196

197

те, так называемые фотоэлектронные умножители (рис. 70). Впер­ вые многокаскадный электронный умножитель был предложен Л. А. Кубецким [8 ].

Втабл. 8 приведена характеристика [9] некоторых фотоумножи­ телей, которые применяются в спектрофотометрах.

§3. Главные типы фотоколориметров

Внастоящее время существует очень много различных конст­ рукций и различных схем измерения поглощения света с помощью фотоэлементов. Все фотоколориметры имеют обязательно следую­ щие элементы схемы: 1) осветитель, 2 ) светофильтры, 3) кюветы, 4) фотоэлементы, 5) система регулируемых сопротивлений, 6 ) галь­

ванометры. Часто применяется стабилизатор тока к осветителю. В зависимости от способа использования гальванометра раз­

личают два главных метода измерения.

Прямое измерение тока фотоэлемента или разницы между то­ ком одного фотоэлемента, расположенного за кюветой с исследуе­ мым раствором, и тока другого фотоэлемента, связанного с кюве­ той. наполненной растворителем или стандартным раствором. Частным случаем этого метода является так называемый метод равных отклонений, когда, измерив сначала отклонение гальвано­ метра, соответствующее исследуемому раствору, затем добиваются такого же отклонения с помощью колориметрического титрования стандартного раствора или посредством оптического клина, измене­ ния диафрагм и т. д. Метод равных отклонений дает более точные результаты, но менее удобен. Во всех этих случаях требуется галь­ ванометр с измерительной шкалой.

Точность метода зависит от ряда условий. Наибольшее значение имеет стабилизация напряжения осветителя. Известно, что сила света большей части электроламп изменяется пропорционально третьей или четвертой степени изменения напряжения питающего тока. Таким образом, небольшое изменение в напряжении очень сильно изменяет силу света. Поэтому метод прямого измерения то­ ка фотоэлемента применяется очень редко.

Нулевой метод. В этом методе ток фотоэлемента, на который попадает поток света, прошедший через кювету с исследуемым раствором, компенсируется тем или другим способом. Для компен­ сации пользуются обычно вторым фотоэлементом, освещаемым тем же осветителем. Компенсация может быть достигнута посредством диафрагмы, с помощью потенциометрической схемы или по принци­ пу колориметрического титрования.

При всех вариантах нулевого метода гальванометр используется не для измерения тока, а только как нуль-прибор, поэтому точная градуировка шкалы не имеет значения; главную роль играет чув­ ствительность гальванометра. Большое количество литературных данных указывает на то, что все варианты нулевого метода дают более точные результаты, чем метод прямьгх измерений. Единст­ венной причиной ошибок является неравенство параметров фото­

198

элементов — главным образом неравенство их спектральной и по­ верхностной чувствительности.

Различают два типа фотоколориметров: одноплечие фотоколо­ риметры, или приборы с одним фотоэлементом, и двуплечие фото­ колориметры, или приборы с двумя фотоэлементами. Одноплечие фотоколориметры практически не применяются. Двуплечее фото­ колориметры иногда называют также дифференциальными, од­ нако это название менее удобно, так как в других случаях термин «дифференциальный метод» применяется для обозначения нулевого метода измерения.

Оба фотоэлемента в двуплечих фотоколориметрах соединены по принципу противотока, так что гальванометр показывает разницу фототоков. Поэтому небольшие колебания света осветителя мало влияют на результаты. Компенсация фототоков в двуплечих фото­ колориметрах бывает оптическая и электрическая. Согласно боль­ шей части литературных данных двуплечие фотоколориметры с оптической компенсацией дают наиболее точные результаты.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М. Фотоэлектроколориметр ФЭК-М является двуплечим прибором, т. е. прибором с двумя фо­ тоэлементами, включенными по принципу противотока. Один из фотоэлементов находится в «контрольном» световом потоке. Такая схема дает возможность автоматически компенсировать колебания тока в цепи осветителя. С помощью этого прибора измеряют опти­ ческую плотность или пропускание окрашенных растворов (в про­ центах), а также мутность при нефелометрических измерениях. Для уравнивания двух световых потоков в ФЭК-М применена ще­ левая диафрагма. Приемниками фототока служат селеновые фото­ элементы вентильного типа.

В качестве нуль-инструмента служит гальванометр, который вмонтирован под панель .прибора, и, кроме того, может быть под­ ключен снаружи к специально выведенным клеммам.

Общий вид прибора и оптическая схема представлены на рис. 71. Свет от лампы 1 (рис. 71, в) с помощью конденсорных линз 2, 2' направляется на зеркало 4, 4'\ перед попаданием светового потока на зеркало он проходит через тепловые фильтры 3, 3', которые по­ глощают инфракрасные лучи и предохраняют от нагревания рас­ твор и фотоэлементы. Световые потоки, отраженные от зеркал 4, 4', проходят через светофильтры 5, 5', линзы 6, в' и попадают на кюветы 7, 7'. Затем с помощью линз 8, 8' и поворотных призм 9, 9' световые потоки направляются на фотоэлементы 10, 10'. Перед лин­ зой 8' установлена щелевая (ножевая) диафрагма 11, которая свя­ зана с измерительными барабанами (на рисунке не показаны). Пе­ ред левым фотоэлементом установлены два нейтральных клина:

через нейтральные клинья. Фотоэлементы 10, 10' подключены по дифференциальной схеме к гальванометру 14.

199