книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

П Р ЕД И С Л О В И Е

Аналитическая химия, как и другие области науки и техники, в течение последних десятилетий развивается весьма интенсивно. Появился ряд новых методов анализа, например газовая хромато­ графия, радиохимические методы и другие. Тем не менее отно­ сительная доля исследований по фотометрическим методам ана­ лиза за последние 20 лет почти не изменилась. Научные статьи

вжурналах по оптическим методам анализа составляют около 40% от общего количества публикаций. Широкое развитие фото­ метрического анализа обусловлено простотой и надежностью этого метода, практически неограниченными возможностями применения

вконтроле химических и металлургических производств, при геохи­ мических, биохимических, почвенных и других исследованиях.

Вобласти фотометрического анализа наблюдается не только увеличение числа описываемых методик, но и качественное изме­ нение их характера. Еще 20—30 лет тому назад, как правило, был

неизвестен даже состав окрашенных соединений, на образовании которых основывались методы. Сейчас положение резко измени­ лось. Без соответствующих теоретических положений в настоящее время трудно обоснованно выбрать метод, наиболее подходящий в конкретных условиях сочетания элементов, требований к ско­ рости, точности и чувствительности. Поэтому одной из главных основ фотометрического анализа стала химия поглощающих свет комплексных соединений. В последнее время в редакционных статьях журналов по аналитической химии отмечается, что новые исследования по фотометрическому анализу должны содержать сведения о составе и прочности окрашенного соединения, о спект­ рах поглощения, о молярном коэффициенте светопоглощения, о влиянии pH на равновесие образования поглощающих свет сое­ динений.

Значительное увеличение объема материала и новые требова­ ния к обоснованию методов создали необходимость составления монографии.

J0

Из имеющихся в настоящее время книг наиболее важна обшир­ ная монография Сейдела*. Однако эта книга подготовлена к пе­ чати в 1957 г., в ней приводится очень мало данных о спектрах по­ глощения, о связи строения и свойств окрашенных веществ, при­ меняемых в фотометрическом анализе. Вовсе не рассмотрены ме­ тоды определения неметаллов, даже таких важных, 'как фосфор, кремний, сера, бор н др.

Систематизированный материал о спектрофотометрии имеется в книге Пешковой и Громовой**; однако эта книга является лишь учебным пособием, и поэтому в ней мало рассматриваются мето­ ды анализа. В ряде других книг описаны лишь отдельные во­ просы фотометрического анализа.

Приблизительный подсчет показывает, что полный библиогра­ фический указатель работ по фотометрическому анализу занял бы около 400 страниц. Таким образом, перед авторами данной монографии встала задача отбора наиболее важных данных из огромного количества материала. Этот отбор неизбежно оказался в некоторой степени субъективным. При отборе материала для тео­ ретической части книги авторы старались руководствоваться из­ вестным общим положением физика Людвига Больцмана: «Нет ничего практичнее хорошей теории». Главное внимание в книге уделено тем вопросам теории, которые в настоящее время позво­ ляют установить научно обоснованные 'критерии выбора реактива, а также физических и химических условий определения. Ряд тео­ ретических направлений, которые дают возможность в настоящее время лишь описать явление в тех или других терминах, но не указывают рычагов для управления процессами, не рассматривает­ ся в книге. В отдельных подобных случаях авторы ограничи­ ваются ссылками на литературу.

В главе 1 монографии рассмотрена общая классификация мето­ дов анализа, основанных на измерении светопоглощения, или близ­ ких к собственно фотометрическим методам. Разумеется, здесь не может быть изложено содержание таких методов, как люминес­ центный анализ или каталитические методы, поэтому дана лишь общая характеристика принципов смежных методов, отмечены ос­ новные области применения и указана литература.

В следующих трех главах рассмотрены общие вопросы погло­ щения света растворами в связи с составом и строением соедине­ ний. Некоторые из этих вопросов рассматриваются в курсах физи­ ки или специальных разделах других наук. Однако задачи фотометрического анализа требуют более Тщательного изучения связи между оптическими характеристиками растворов и химиче­

11

Главы 5—8 посвящены непосредственно физико-химическим

в этих главах рассмотрены основные условия переведения опреде­ ляемого компонента в окрашенное соединение. В следующих гла­ вах (9—11) рассмотрены аппаратура и общие условия измерения поглощения света — визуальные и фотометрические методы, а так­ же вопросы чувствительности и точности фотометрического анали­ за. При этом авторы считали необходимым не ограничиваться только рассмотрением математической обработки результатов, но показать роль физико-химических факторов, а также больше вни­ мания уделить вопросам правильности анализа. Попутно показа­ ны принципы фотометрического определения больших количеств — этот вопрос целесообразно рассмотреть именно здесь, так как «дифференциальная спектрофотометрия» отличается от обычной фотометрии не принципом, а лишь приемами измерения оптической плотности.

Наконец, в главах 12—15 рассмотрены общие характеристики наиболее важных групп окрашенных (поглощающих свет) соеди­ нений и условия их использования в фотометрическом анализе. Материал в этих главах расположен не по группам определяемых элементов, а по типам реакции, которые лежат в основе фотомет­ рического анализа. Такой порядок даст возможность в следующих книгах избежать повторений (издательство предполагает в даль­ нейшем издать еще три книги по фотометрическому анализу — «Фотометрическое определение органических веществ» И. М. Коренмана и книги по методам определения металлов и неметаллов A. К. Бабко и А. Т. Пилипенко). Материал всех книг будет связан между собой.

Авторы выражают благодарность И. М. Коренману и А. И. Бусеву за просмотр рукописи и сделанные замечания, а также Р. И. Алексееву, И. Н. Алимарину, В. Ф. Барковскому, К. Н. Багдасарову, В. П. Васильеву, М. И. Громовой, С. В. Елинсону, Ф. В. Зайковскому, Ю. А. Золотову, А. Е. Клыгину, П. Н. Ковален­ ко, Ю. Ю. Лурье, Ю. С. Ляликову, И. С. Мустафину, В. А. Наза­ ренко, Ё. Н. Овсепяну, В. М. Пешковой, Н. С. Полуэктову, B. Г. Сочеванову, В. М. Тараян, В. И. Титову, Е. Г. Чичрызовой, Д. П. Щербову и их сотрудникам, которые высказали свое мнение по плану книги.

Все критические замечания и пожелания читателей авторы примут с благодарностью.

А. К. Бабко

А. Т. Пилипенко

Ч а с т ь п е р в а я

Общие положения фотометрического анализа

ГЛАВА I

ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

§ 1. Классификация методов фотометрического анализа

Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в поглощающее свет со­ единение; количество этого продукта реакции устанавливают путем измерения светопоглощения.

В фотометрическом анализе применяют реакции различных ти­ пов. Для определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции образования (иногда — разрушения) окрашен­ ных* комплексных соединений. Большинство металлов и неметал­ лов способны к образованию различных комплексных соединений, в том числе окрашенных, или во всяком случае способны к взаимо­ действию с окрашенными комплексами. Поэтому область приме­ нения фотометрических методов анализа практически не имеет ограничений; в настоящее время известны достаточно простые фотометрические методы определения почти всех элементов или их соединений.

Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Реакции синтеза удобно применять и для определения некоторых неорганических компонентов, например сульфидов или нитритов.

Значительно реже применяют в фотометрическом анализе реак­ ции окисления — восстановления■—-при определении неорганиче­ ских компонентов практически важное значение имеет только окис­ ление хрома до хромата и марганца до перманганата. Несколько чаще используют реакции окисления — восстановления в качестве вспомогательных, например при определении фосфора или крем-

* Окрашенными соединениями здесь и далее, для краткости, называются соединения, имеющие характерные полосы поглощения в видимой, ультрафио­ летовой или инфракрасной областях спектра.

13

б) Наиболее совершенным, хотя и более сложным прибором является спектрофотометр. В спектрофотометре ослабление интен­ сивности светового потока измеряется также с помощью фотоэле­ ментов. Однако в спектрофотометре имеется призма или дифрак­ ционная решетка, а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, именно тот, с которым «оптически реагирует» окрашенное 'Соединение. Известно очень мало «серых веществ», по­ глощающих овет равномерно во всех участках спектра*. Большин­ ство же окрашенных веществ поглощает преимущественно какойнибудь один участок спектра. Поэтому измерение при длине вол­ ны, соответствующей максимуму спектра поглощения, увеличивает чувствительность. Кроме того, облегчается определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенно­ го; в частности, при работе со спектрофотометром значительно улучшаются результаты фотометрического определения с примене­ нием окрашенных реактивов.

Все названные выше способы измерения концентрации окра­ шенного соединения обычно называют фотометрическим анализом, независимо от того, выполняется ли измерение визуальным мето­ дом, фотоэлектроколориметром или спектрофотометром. Приве­ денное выше разделение способов измерения светопоглощения не имеет резких границ. Так, в фотометре Пульфриха (см. гл. 10) сравнение двух световых потоков выполняется визуально; однако более интенсивный поток ослабляется измерительной диафраг­ мой. В результате можно установить численное значение ослабле­ ния интенсивности светового потока. Далее, как фотометр ПульфрихД, так и ФЭК обычно снабжаются набором светофильтров, что в известной степени приближает эти приборы к спектрофото­ метрам.

а также для физико-химических характеристик окрашенных со­ единений.

Фотометрические, в особенности спектрофотометрические, ме­ тоды имеют большое значение не только для химического анализа. Спектрофотометрия является одним из наиболее важных методов изучения реакций между веществами в растворе, а также изучения состава и строения соединений, влияния различных факторов на равновесия между реагирующими веществами. С помощью спек­ трофотометрических методов сделан наиболее ценный вклад в химию комплексных соединений, являющуюся одной из важный теоретических основ фотометрического анализа неорганических соединений.

* Приближенно такие свойства имеет раствор черной туши.

15

§ 2. Цвет и спектр поглощения

Свет представляет собой электромагнитное излучение с раз­ личными длинами волн, или поток фотонов различной энергии. Для фотометрического анализа наиболее важное значение имеют электромагнитные колебания со следующими длинами волн:

Желтый

Оранжевый

Красный

Красно­ фиолетовый

Синий

Зеленый

Гипсохромный сдвиг

Рис. 1. Характеристика сдвига спектральной полосы поглощения, восприятие цветопропускания.

равен 10~9 м. Таким образом, в данном случае речь идет не о различных мерах,

а о различных названиях одной и той же меры*. Кроме этих единиц длины

* В 1960 г. XI Генеральная конференция по мерам и весам приняла Меж­ дународную систему единиц SI (СИ — система интернациональная). Согласно этой системе, ранее применявшееся название миллимикрон заменено на нано­ метр.

16

Свет с длинами волн менее 200 нм поглощается кислородом воздуха, а

также парами воды и другими веществами. Поэтому измерения при длинах волн менее 200 нм возможны только в вакуумных приборах.

Свет с длиной волны между 200—400 нм называется ультрафиолетовым; более коротковолновый участок (200—ЗГ0 нм) иногда называют «дальним» ультрафиолетом, а участок 300—400 нм, лежащий ближе к видимой части

спектра, называют «ближним» ультрафиолетом.

Граница видимости фиолетовой части спектра несколько изменяется в зави­ симости от индивидуальности глаза того или другого человека. Обычно гра­ ницей видимого участка спектра считают 400 нм\ большинство людей восприни­ мают свет только выше 410—415 нм. Границей видимой красной части спектра называют иногда 700 нм, иногда 800 нм. В большинстве случаев глаз уже не воспринимает даже ярких линий спектра с длиной волны выше 780 нм.

Свет с длиной волны выше 800 нм и приблизительно до 20 000 нм (20 мк)

называется инфракрасным. Поглощение света в этом участке спектра в мень­ шей степени используется для решения непосредственно аналитических задач; гораздо большее значение инфракрасное поглощение имеет для изучения строе­ ния веществ.

В теории окрашенных соединений иногда применяются некото­ рые специальные термины для характеристики направления сдви­ га спектральной полосы поглощения при различных реакциях, при введении заместителей в молекулу, при оценке влияния раство­ рителя и т. п. Значение этих терминов и физический смысл соот-

,ветствующих изменений окраски показаны на рис. 1. Как следует из рисунка, «углубление цвета» соответствует «батохромному сдви­ гу», т. е. сдвигу полосы поглощения к длинным волнам (по-грече­

ски «батос» значит глубина). «Повышение» цвета отвечает «гип-

Iсохромному сдвигу» полосы поглощения к коротким волнам (погречески «гипсос» — высота).

) § 3. Энергетические характеристики участков спектра

При поглощении света внутренняя энергия атома или молекулы скачкообразно повышается от нормального уровня Ео до более вы­ сокого Е I. Величина поглощенной порции энергии — энергия фото­ на пропорциональна частоте света v (сект1)

зоваться «волновым числом» v* (см '), показывающим число волн

X в 1 см. Таким образом vA, (см) = 1 или, если длина волны выра­ жена в нанометрах

Связь между длиной волны А, (нм), волновым числом v (см-1) и энергией фотона АЕ для ультрафиолетового, видимого и ближнего инфракрасного спектра показана на рис. 2.

Рнс. 2. Связь между длиной волны, волновым числом и энер­ гией фотонов (ультрафиолетовой,- видимой и ближней инфра­ красной части спектра).

Применение той или иной величины: v или v, или X— не имеет каких-либо принципиальных преимуществ. В фотометрическом ана­ лизе обычно пользуются длиной волны: в большинстве случаев спектры поглощения даются по отношению к величине X на оси абсцисс. Значением волнового числа пользуются значительно реже, преимущественно при обсуждении теории спектров. При значениях

v на оси абсцисс простая полоса поглощения обычно симметрична, тогда как при значении X на оси абсцисс полосы поглощения не­ много вытянуты в сторону длинных воли. При рассмотрении не­ больших изменений спектра, например в зависимости от темпера­

туры, удобнее выражать результат в значениях v. Это связано с тем, что в интервале, например, 400—500 нм сдвиг полосы на 1 нм (почти незаметный при использовании значений длины волн) отве­ чает в среднем изменению волнового числа v почти на 500 см-1.

Для характеристики инфракрасных спектров также применяют обычно значения v.

* Международная комиссия по спектроскопии в 1950 г. предложила для обо­ значения волнового числа греческую букву а. Это обозначение удобнее, чем v,

значают волновое число знаком v или даже просто v, при этом отличие отобо­

значения частоты основывается на размерности (частота — сек- ', а волновое число — см-1).

18

Для сравнения с энергией химических реакций значение ДЕ удобнее выразить в килограмм-калориях на моль. Для этого урав­ нение (4) нужно умножить на число Авогадро (6,02 • 1023) и раз­ делить на 4,2- 1010, так как 1 ккал соответствует 4,2- 1010 эрг:

Связь между длиной волны и энергией соответствующего кван­ та (в ккал)моль) показана выше. Энергию квантов выражают так­ же в электрон-вольтах (eV, эв); 1 э в= 23 ккал/моль.

. Энергия фотонов'коротковолнового участка спектра очень ве­ лика, поэтому энергетическое возбуждение отдельных молекул при поглощении света часто вполне достаточно для того, чтобы вы­ звать химическую реакцию. Энергия фотонов видимой и ультрафио­ летовой части спектра соизмерима с энергией химической связи. Так, энергия фотона, отвечающего Я,= 300 нм, равна 'ЭБ ккал!моль, что превышает, например, теплоту образования из соответствующих атомов С02 (94 ккал/моль) или Н20 (58 ккал/моль). Следовательно, электромагнитные колебания могут переводить в возбужденное состояние электроны, связывающие атомы в молекулы. Более прочные связи могут возбуждаться толь­ ко фотонами далекого ультрафиолета. Чем менее прочна связь, тем легче она возбуждается, так как соответствующая молекула по­ глощает в более длинноволновой (видимой) части спектра Инфра­ красный участок спектра характеризуется фотонами слабой энер­ гии (1,5—15 ккал/моль), которые обычно не переводят в возбуж­ денное состояние валентные электроны*.

Инфракрасные спектры используются лишь для изучения коле­ баний отдельных атомов или групп в молекулах (см. ниже). В от­ личие от электронных спектров, инфракрасное поглощение назы­ вают молекулярным спектром.

§4. Типы взаимодействия света с веществом

иоптические методы исследования

Поглощение лучей ультрафиолетовой или видимой части спект­ ра возбуждает электронную систему молекул. Возбужденное со­ стояние молекулы неустойчиво. В короткое время (порядка

* В сверхмощных 'световых потоках, создаваемых лазерами, плотность по­ тока фотонов настолько велика, что в одном акте взаимодействия с частицей вещества участвуют сразу два или более фотонов. В связи с этим исчезает «красный частотный порог».