книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

линдры сливания имеют вблизи дна впаянные боковые стеклянные

трубки с кранами (рис. 54).

Колориметры погружения (рис. 55). Колориметры этого типа («Дюбоск») обычно снабжены оптической системой из одной приз­

мы (см. рис. 52,6).

Приспособление для изменения толщины слоя состоит из двух пар цилиндров (рис. 56). Внешние цилиндры 1 и 2 имеют ровное п плоское дно из хорошо отшлифованного стекла.

Эти цилиндры устанавливаются на металлических держалках,

большой толщине слоя. Верхние и нижние основания цилиндров хорошо отшлифованы. Повреждение этих цилиндров обычно выво­ дит из строя весь прибор. В связи с этим при работе с колоримет-

ром необходимо соблюдать особую осторожность по отношению к

внутренним цилиндрам. Необходимо твердо придерживаться пра­ вила— вынимать внешние цилиндры только после того, как они будут предварительно опущены при помощи зубчатой передачи до крайнего нижнего положения.

Для наполнения цилиндров окрашенными растворами или для очистки приходится вьшимать их из гнезд колориметров. При этом на внутреннем цилиндре обычно остается кашля раствора, которая может упасть на штатив прибора или на зеркало и повре­ дить их. Поэтому при извлечении наружного цилиндра из гнезда необходимо одновременно подставить стакан, смыть водой из промывалки верхний цилиндр и вытереть его фильтровальной бумагой.

Чтобы избежать переливания через край жидкости, вытесняемой внутренним цилиндром при опускании внутренних или поднима­ нии внешних цилиндров, последние снабжены в верхней части рас­ ширениями.

Цилиндры 1 и 2 состоят, как правило, из двух частей: трубки из обычного стекла и дна из бесцветного стекла. Иногда в этих ци­

180

линдрах наблюдается течь, которую необходимо устранить. Трубки закреплены в латунных кольцах, имеющих винтовую нарезку, и ввинчены в латунную муфту, в нижней части которой лежит стеклянное дно цилиндра. При очень хорошей шлифовке и полиров­ ке нижнего края трубки (а также дна цилиндра) уже при легком нажиме достигается полная герметичность. В случае обнаружения течи можно вывинтить верхнюю трубку с латунным кольцом и меж­ ду дном и трубкой положить тонкое резиновое кольцо. Можно так­ же воспользоваться клеем БФ-2.

В нижней части колориметра находится зеркало. Последнее молено вращать вокруг горизонтальной оси, изменяя угол наклона в зависимости от положения источника света так, чтобы поле зре­ ния колориметра было максимально освещено.

Зубчатая передача, позволяющая передвигать цилиндр вверх и вниз, снабжена указателем с нониусом, который двигается вдоль измерительной линейки, закрепленной на штативе колориметра. Для проверки правильности установки нулевого деления шкалы осторожно поднимают цилиндры 1 и 2 в крайнее положение и про­ веряют по линейке и нониусу положение указателя.

Для проверки правильности оптической системы колориметра поступают следующим образом. Наливают в оба цилиндра колори­ метра один и тот же окрашенный раствор (например, раствор хро­ мата калия или аммиачный раствор соли меди). Устанавливают высоту слоя в одном из цилиндров на определенном уровне и за­

181

тем, наблюдая в окуляр прибора, меняют толщину слоя в другом цилиндре до одинаковой окраски обеих половин поля зрения. Де­ лают несколько отсчетов и находят среднее значение, которое долж­ но хорошо сходиться с установленной в первом цилиндре высотой слоя. Повторяют эти наблюдения для других высот слоев. Откло­ нение от правильных результатов наблюдается чаще всего при не­ верной установке прибора по отношению к источнику света.

Рис. 57. Обший вид колориметров:

а — к о л о р и м е т р п о г р у ж е н и я К О Л - 1 ; б — м и к р о к о л о р и м е т р К О Л - 5 2 .

При выполнении колориметрических определений готовят испы­ туемый и стандартный растворы, переносят их в мерные колбы ем­ костью 25 и 50 мл и разбавляют точно до метки. Затем произволь­ ную часть растворов переливают в цилиндры колориметра. Уста­ навливают определенную высоту слоя одного раствора и меняют толщину слоя другого раствора до получения одинаковой окраски обеих половин поля зрения окуляра. Расчет проводится по формуле

где сх и сст — концентрации испытуемого и стандартного растворов (или весовое содержание определяемого компонента); Ьх и ЬСт— высота столбов этих растворов.

При массовых анализах удобнее изменять высоту слоя стан­ дартного раствора, а слой испытуемого раствора устанавливать на определенной высоте, выражающейся однозначным целым числом. Стандартный раствор готовят обычно так, чтобы его концентрация выражалась однозначным числом; тогда отношение сс^/Ьх также будет однозначным числом, которое для получения результата, как видно из приведенной выше формулы, достаточно умножить на ве­ личину Ьст.

При анализе сталей, цветных металлов и других объектов стан­ дартный окрашенный раствор часто изготовляют из нормали (СО), причем содержание определяемого компонента выражается числом

182

с несколькими значащими цифрами. В этих случаях расчеты весь­ ма облегчаются, если окрашенный стандартный, а также испытуе­ мый растворы готовятся из одинаковых навесок и растворяются в одинаковых объемах. Высота слоя испытуемого раствора устанав­ ливается на значении, соответствующем численному значению про­ центного содержания вещества взятой нормали. Например, если определяют молибден в пали, причем в качестве стандарта берут нормаль, содержащую 0,36% Мо, тогда испытуемый раствор уста­ навливают на высоте 3,6 см. В этом случае соотношение сст/Ьх будет равным 1 (.или 0,1; 0,01). После установления одинаковой окраски отмечают высоту слоя стандартного раствора, которая, оче­ видно, будет численно' равна процентному содержанию вещества в исследуемом объекте (иногда необходимо умножение на 0,1; 0,01

ит. д.) [2].

Вколориметрах КОЛ-1, КОЛ-52 и других перед окуляром уста­

новлена обойма с набором светофильтров (рис. 57). Кроме того, эти приборы снабжены специальными осветителями и на них мож­ но работать независимо от освещенности лаборатории.

§ 8. Компаратор

Применение колориметрического метода для анализа многих технических материалов нередко встречает затруднения в связи с наличием в растворе посторонних окрашенных соединений. Напри­ мер, при определении ряда компонентов в стали испытуемый рас­ твор сам бывает несколько окрашен вследствие присутствия желе­

окраску определяемого соединения.

Наиболее простой компаратор представля­ ет собой деревянную призму (рис. 58), в которой сверху почти до

нижнего основания высверлено шесть гнезд (1—6) для пробирок. Для наблюдения за окраской высверлено три сквозных горизон­ тальных отверстия 7, 8, 9. Наблюдая через них окраску, мы смот­ рим каждый раз через две пробирки, констатируя общий эффект окраски растворов, помещенных в отверстиях 1 п 4 (также 2 и 5 и аналогично — 3 и 6).

183

В пробирку 2 помещают испытуемый раствор, к которому при­ бавлен реактив, необходимый для переведения определяемого иона в окрашенное соединение. В пробирку 5 наливают воду. В пробир­ ки 4 и 6 наливают только испытуемый раствор без добавления ре­ актива. *В гнезда 1 и 3 помещают пробирки с окрашенными стан­ дартными растворами (например, из набора стандартных серий).

раствор до получения одинаковой окраски при наблюдении через отверстия 7 и 8.

Например, при определении титана в сталях или железа в никелевых электролитных ваннах возникают затруднения вследствие собственной окраски испытуемого раствора. В этом случае в пробирки 4 и 6 наливают тот же испы­ туемый раствор, что и в пробирку 2, и поэтому влияние различных случайных факторов полностью устраняется.

Вместо описанного выше компаратора применяют иногда бо­ лее сложную аппаратуру, например двухступенчатый колориметр

(рис. 59).

Метод компаратора, очевидно, не может быть непосредственно применен в том случае, когда реактив взаимодействует не только с определяемым компонентом, но также и с окрашенной примесыо испытуемого раствора.

Несколько иная методика работы с компаратором применяется в тех случаях, когда определению мешает собственная окраска ре­

184

актива. Например, при определении алюминия посредством ализа­ рина в растворе получается смешанная окраска: красная окраска от алнзарината алюминия и желтая от избытка ализарина.

В общем случае можно считать, что в растворе имеется смесь окрашенного реактива HR (например, молекулярная форма ализа­ рина) и некоторое количество продуктов реакции (например, ион­ ная форма индикатора R и ализаринат алюминия XR).

В пробирку 2 с испытуемым раствором (см. рис. 5.8) прибавля­ ют некоторое точно измеренное количество реактива (например. 1 мл), причем часть его переходит в продукт реакции XR, а часть остается в свободном виде (HR). В пробирку 1 вводят раствор, содержащий избыток определяемого иона, или вообще такой рас­ твор, в котором весь реактив связан в соединение XR. В пробирку 4 наливают воду или раствор, в которых прибавляемый реактив ос­ тается в свободном виде. Задача эксперимента заключается в рас­ пределении реактива (того же количества, которое помещено в пробирку 2) между пробирками 1 и 4 так, чтобы окраска растворов при наблюдении через отверстия 7 и 8 была одинакова.

§ 9. Светофильтры

Светофильтры значительно расширяют возможности колоримет­ рии при визуальных и фотоэлектрических методах измерения интенсивности окраски.

Наиболее простое применение светофильтров при визуальных методах связано с тем обстоятельством, что глаз более чувствите­ лен к изменению оттенков цвета, чем к изменению интенсивности светового потока. Пусть, например, необходимо сравнить окраску двух растворов хромата калия. При непосредственном сравнении оба раствора имеют желтый цвет и отличаются друг от друга толь­ ко по интенсивности окраски. Если же рассматривать эти растворы через синее стекло, то получается смешение цветов, в результате чего оба раствора будут казаться зелеными с различными оттен­ ками. При меньшей концентрации раствор будет казаться сине-зе­ леным, а при большей — желто-зеленым. Таким образом, применяя светофильтры, можно различие в интенсивностях окраски превра­ тить в различие цветов.

Очень широкое значение имеют светофильтры, выделяющие из белого света определенную спектральную область. Применёние их более распространено в фотоэлектрических методах, хотя весьма важно и для визуальных методов. В частности, такие светофильтры применяются в фотометое ФМ (Пульфриха) и в колориметрах КОЛ-1 и КОЛ-52.

При использовании этого типа светофильтров следует знать бо­ лее подробную спектральную характеристику как определяемого окрашенного вещества, так и самого светофильтра. Например, не­ обходимо определить концентрацию вещества, которое характери­ зуется спектральной кривой поглощения, изображенной на

185-

рис. 60. Общую интенсивность светового потока (белого света) можно представить площадью прямоугольника ABCD. При этом часть светового потока AKFD и LBCH, соответствующая свету с длиной волны (приблизительно) от 400 до 570 нм и от 630 до 700 нм, очень мало поглощается данным окрашенным веществом. Таким образом, если для освещения применяется белый свет, то в глаз наблюдателя или на фотоэлемент попадает много лишнего света, почти не поглощающегося раствором данного окрашенного вещества. Общее количество света, поглощенного раствором, соот­ ветствует заштрихованному участку ниже кривой поглощения

кривой поглощения данного окрашенного вещества. Однако приме­ нение такого монохроматического света возможно только в специ­ альных приборах — монохроматорах или спектрофотометрах. В бо­ лее простых приборах обычно применяют окрашенные стекла или пленки, которые пропускают более или менее узкий участок спек­ тра и по возможности полно задерживают остальные участки его.

При колориметрическом анализе используют три типа свето­ фильтров: 1) цветные стекла; 2) пленки из желатины или другого материала, окрашенного органическими красителями; 3) жидкост­ ные светофильтры — растворы различных веществ, налитые в соот­ ветствующие кюветы.

В литературе описан [3] ступенчатый набор светофильтров из окрашенных стекол и растворов некоторых красителей.

Наиболее распространены светофильтры из пленки желатины или целлофана, пропитанные различными органическими красите­ лями.

Прямые (субстантивные) красители, а также кубовые, серни­ стые и некоторые основные красители хорошо окрашивают пленку из целлофана или ацетилцеллюлозы. Такие носители предваритель-

186

но обрабатывают в течение 1 ч 1%-ным раствором едкого натра при 50 °С. Ванну для крашения готовят из 0,5—5 а красителя, 0,2 г карбоната натрия и 5—10 г хлорида натрия в 1 л. Кубовые краси­ тели растворяются в щелочи с добавлением гидросульфита, а сер­ нистые красители — в растворе сульфида натрия. Время крашения 15—60 мин. После крашения пленку промывают водой и высуши­ вают при температуре не выше 60 СС. Данные о спектрах поглоще­ ния многих органических красителей (в частности, на пленках)- имеются в литературе [4—6].

I ///)///////)///7У/УУ|>Г\‘

Большинство органических красителей имеют одну полосу по­ глощения и пропускают свет справа и слева от нее. Поэтому для изготовления светофильтров с узкой полосой пропускания прихо­ дится обычно использовать комбинацию двух или более красите­ лей. из которых один поглощает некоторую правую (длинноволно­ вую) область спектра, а другой — некоторую левую (коротковол­ новую) часть спектра. Окрашивать одну пленку двумя различными красителями обычно неудобно, так как при этом возможно хими­ ческое или коллоидно-химическое взаимодействие между красите­ лями. Поэтому обычно получают отдельные пленки, окрашенные различными чистыми красителями, а затем, после высушивания, складывают вместе пленки в соответственно подобранных комби-

187'

■нациях. Спектральные характеристики некоторых комбинаций окрашенных пленок приведены на рис. 61, причем области погло­ щения для соответствующих краонтелей заштрихованы.

Светофильтры с узкой спектральной областью пропускания должны иметь достаточно большую плотность окраски. При визу­ альном наблюдении окрашенного испытуемого раствора через та­ кой светофильтр не должно наблюдаться эффекта смешения окра­ сок, как это имеет место при описанных ранее простых светофильт­

рах. Например, при рассматрива­

возможности только ту область спектра, которая сильно поглощает­ ся определяемым веществом. Однако требования изменяются по отношению к тем участкам спектра, которые должны быть устра­ нены посредством светофильтра. При визуальных методах доста­ точно, если светофильтр поглощает все ненужные участки спектра

»в интервале от 400 до 700 нм. Однако некоторые фотоэлементы да­ ют фотоэлектрический ток также и при действии невидимых участ­ ков спектра. Так, сернисто-серебряные фотоэлементы чрезвычайно чувствительны к инфракрасным лучам. Поэтому если светофильтр не будет поглощать также и в инфракрасной области, его примене­ ние не принесет пользы. В этом случае необходимо пользоваться дополнительными светофильтрами, например, раствором сульфата меди или другими. Некоторые особенности применения светофильт­ ров при фотоэлектрических методах колориметрии рассмотрены подробнее в литературе [8, 9].

Общим недостатком светофильтров является искривление ка­ либровочного графика при увеличении концентрации исследуемого раствора. Это искривление наблюдается даже для тех веществ,

188