книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Таким образом, например железо, которое мешает определению почти всех металлов, может быть устранено и анализ на содержа­ ние различных микропримесей в чугуне и стали существенно об­ легчается [26, 27].

Экстракция является одним из важных методов получения ана­ литических концентратов. Например, из 1 л раствора различных солей можно извлечь до 10~7 г кобальта или уранила экстракцией хлороформом их тройных комплексов: диантипирилметан— ме­

талл—роданид-ионы. Затем экстракт выпаривают, разлагают избы­ ток органического реактива сухим или мокрым сожжением, после

Рис. 44. Зависимость степени экстракции хло­ ридов диэтпловым эфиром от концентрации

чего в остатке определяют колориметрическим или люминесцент­ ным методом микроколичества металла [28].

Два названных выше направления применения экстракции час­ то, но не обязательно связаны с фотометрическим окончанием оп­ ределения. После экстракционного отделения конечная стадия оп­ ределения может быть выполнена, например, полярографическим, спектральным или другими методами. Вместе с тем имеется не­ сколько групп методов, в которых связь экстракции с фотометрией значительно более тесная, поэтому их часто называют экстракцион­ но-фотометрическими. Ниже рассматриваются наиболее важные группы экстракционно-фотометрических методов.

I. Переведение микрокомпонента в растворимое в воде окраше ное соединение, экстракция окрашенного комплекса и определение

светопоглощения экстракта. Эта группа экстракционно-фотометри­ ческих методов характеризуется простотой, надежностью и быст­

рым выполнением анализа. В большинстве случаев, пользуясь из­ вестными в настоящее время данными о химии экстракционных про­ цессов и фотометрических методов, можно применить названный прием для определения микропримесей в самых разнообразных материалах. Главные преимущества метода по сравнению с пря­

160

мым фотометрическим определением окрашенного комплекса в вод­ ной фазе проявляются в следующих случаях,

а) Экстракция дает возможность наиболее простым и надеж­ ным способом устранить влияние посторонних окрашенных компо­

нентов. Наиболее простым методом определения железа в раство­ рах никелевых электролитов или в солях кобальта и т. п. является экстракция роданидного комплекса железа диэтиловым эфиром или амиловым спиртом.

б) Экстракция часто устраняет влияние солевого эффекта, или диссоциирующее влияние воды, а также ряда других факторов, неблагоприятных для образования окрашенного комплекса. Если в некоторых условиях в водном растворе комплекс образуется толь­ ко частично, то при экстракции равновесие в водной фазе нару­ шается и в экстракт можно перевести практически полностью весь определяемый элемент в виде окрашенного -комплекса. Присутст­ вие в водном растворе инертных электролитов, например хлорида натрия, увеличивает ионную силу раствора, уменьшает коэффици­ енты активности ионов, образующих комплексы, и таким образом

увеличивает концентрационную константу диссоциации комплекса в водном растворе. Если же применять экстракционный метод, то присутствие инертных электролитов обычно уменьшает раство­

римость органической жидкости в воде (высаливание), что, в ко­ нечном счете, увеличивает коэффициент распределения. Таким об­ разом, названный выше отрицательный эффект инертных электро­ литов компенсируется увеличением степени экстракции.

Типичным примером сдвига равновесия комплексообразования при экстракции может быть образование роданидного комплекса кобальта. Известно, что это со­

творе достигается только при очень высокой (около 4 и.) концентрации роданидионов. В связи с этим при определении кобальта без экстракции обычно в рас­ твор вводят ацетон. Ацетон связывает воду, в том числе и находящуюся в коор­

отношению к первоначальному объему водной фазы. Кроме того, при анализе горных пород в анализируемом растворе перед определением нередко накопляет­ ся столько посторонних солей, что при введении ацетона эти соли выпадают в осадок. Все эти трудности устраняются при экстракции роданидного комплекса,, например амиловым спиртом или тяжелыми растворителями (хлороформ и др.);- в последнем случае необходимо введение сложных аминов. Даже при небольшой; концентрации роданид-ионов (около 1 и.) равновесие образования синего рода­ нидного комплекса кобальта нарушается в благоприятную сторону вследствие экстракции. Уменьшается расход органической жидкости; посторонние соли оста­ ются в водной фазе. Железо (III) связывают фторидом; при этом иногда обра­ зуется осадок «железного криолита» Na3FeF6 или 5NaF-2FeF3, однако осадок остается в водной фазе и не препятствует определению оптической плотности экстракта.

В качестве другого примера на рис. 45 приведен спектр [29] поглощения водного раствора роданида ниобия (кривая 1), спектр такого же раствора, содержащего 40% ацетона (кривая 2), и спектр хлороформного экстракта рас:,

избыток роданида (1 и.). Тем не менее в водном растворе степень связывания ниобия составляет приблизительно 30%. Если вместо части воды (при топ же концентрации всех других компонентов) ввести 40% ацетона, тогда степень связывания ниобия достигает 100%- Такой же эффект получается, если в тот же paciBOp добавить органическое основание — диантипирмлметан и экстрагировать

хлороформом. Положение максимума спектра поглощения во всех случаях практически одно и то же; это указывает на одинаковое или близкое соотноше­ ние металл—роданид во всех случаях. Разли­ чие заключается главным образом в степени

связывания ниобия в комплекс.

тами в приблизительно одинаковых условиях, тогда можно подо­ брать органический растворитель, извлекающий только одно со­ единение*.

Хорошо известным и проверенным примером такого экстрак­ ционно-фотометрического метода является анализ смеси фосфа­

та, силиката и арсената. Все три компонента переводятся в соот­

ветствующие гетерополикомплексы с помощью молибдата. Затем смесь трех окрашенных гетерополикислот обрабатывается смесью бутанола с хлороформом; при этом извлекается только фосфорно­ молибденовая кислота. Далее водный раствор обрабатывается смесью бутанола и этилацетата; эта смесь извлекает кремнемолиб­ деновую и мышьяковомолибденовую кислоты. Если к полученному экстракту .прибавить хлороформ, то кремнемолибденовая кислота

* Подобные методы предлагались и для разделения малорастворимых окра­

шенных соединений, например для отделения хлороформом экстрагирующихся оксихииолинатов от оксихинолнната магния, который нерастворим ни в воде, ни в хлороформе. Однако подобные методы вряд ли перспективны, так как ос­ тающийся в водной фазе осадок обычно флотируется, т. е. прилипает к поверх­ ности раздела водной и неводиой фазы, задерживает разделение фаз и т. п.

162

переходит в водную фазу. Таким образом смесь трех компонентов можно разделить и далее определить фотометрически [30].

II. Другая важная группа экстракционно-фотометрических методов связана с применением нерастворимых в воде окрашен­ ных соединений. Применение их в виде водной коллоидной взвеси часто связано со значительной потерей интенсивности окраски. Кроме того, окраска зависит от величины коллоидных частиц. Применение различных стабилизаторов несколько исправляет по­ ложение, но далеко не полно. Наиболее целесообразно при работе с нерастворимыми в воде окрашенными соединениями применять

экстракцию.

Известным примером этой группы методов является определе­ ние многих тяжелых металлов дифенилтиокарбазоном (дитизон). Каи< реактив, так и его комплексы с металлами практически нерас­ творимы в воде, .но растворимы во многих органических раство­ рителях.

К этой же группе принадлежат многие другие реакции метал­ лов с органическими реактивами, если при этом образуются не­ заряженные внутрикомплексные соединения. Поскольку эти ком­ плексы металлов, как и большая часть свободных реактивов, не­ растворимы в воде, они находятся в экстракте, но на ход реакции влияют условия в водной фазе: pH, а также присутствие различ­ ных комплексообразующих (маскирующих) реактивов и т. п.

Несколько особое место в этой же группе реакций занимают методы, основанные на образовании так называемых окрашенных ионных ассоциатов. Ионными ассоциатами называют соединения, состоящие из катиона основного красителя и аниона, представля­ ющего собой ацидокомплекс металла, а иногда — анион кислород­ ного соединения высоковалентного металла (например, перренат). Схема определения заключается в следующем. Сначала определя­ емый элемент переводят в анионный комплекс или в комплексную кислоту, например HBF4, НБЬСЬ, HTaF6Затем прибавляют основ­ ной краситель, например родамин, метиловый синий и т. п. В ряде случаев при этом образуются малорастворимые ионные ассоциаты. Растворимость существенно зависит от выбора красителя; многие свойства соединения зависят не только от заряда и радиуса кати­ она красителя, но и от его строения. Это указывает на недоста­ точность представления об ионных ассоциатах. Однако так или иначе краситель здесь не реагирует непосредственно с металлом, поэтому хромофорная система красителя не изменяется. Таким об­ разом, окраска образующихся соединений остается той же, что и окраска реактива. Небольшие изменения обусловлены лишь обра­ зованием осадка, так как в виде твердой фазы многие соединения имеют другую окраску, чем в растворе (например, иодид свинца и другие соединения). На фоне избытка красителя изменение цве­ та трудно измеоить, поэтому некотооые из названных реакций долго применялись только в качественном анализе. Положение изменяется, если применить экстракцию. Необходимо лишь иметь в

виду особые i рлоова: I яя к растворителю в этом случае. Обычно органическая жидкость, хорошо растворяющая продукт реакции, как правило, также хорошо растворяет и реактив, т. е. галоидную Соль красителя. Если необходимо просто извлечь из водной фазы, например, тантал в виде соединения его фторидного комплекса с основным красителем, то амиловый спирт является хорошим растворителем. Однако он экстрагирует также избыток красителя, поэтому фотометрическое определение оказывается невозможным. Для фотометрического определения необходимо брать «плохой» экстрагент, который практически вовсе не извлекает свободного красителя, но достаточно экстрагирует комплексное соединение (краситель— металл — лиганд). Для названных выше групп соеди­ нений успешно применяется бензол или толуол.

III. В описанных выше методах применялся один реактив, на который возлагалась как задача связать металл в комплекс с из­ вестной полнотой и избирательностью, так и задача образовать с металлом по возможности интенсивно окрашенное соединение. Вполне естественна схема определения, при которой эти две функ­ ции разделены между двумя реактивами. С помощью одного реактива по возможности полностью и специфически экстрагируют данный элемент, а с помощью другого непосредственно в экстракте переводят металл в интенсивно окрашенное соединение. Например, ниобий отделяется от тантала экстракцией метилизобутилкетоном из виннокисло-сернокислого раствора, причем образуется бес­ цветный экстракт. Для фотометрического определения к экстракту прибавляют спиртовый раствор феннлфлуорона, который образует в этих условиях окрашенный комплекс с ниобием [31]. Аналогично предложено [32] экстрагировать ацидокомплексы титана добавкой аминов; к бесцветному экстракту прибавляют тот или другой металлохромный индикатор и далее определяют фотометрически комп­ лекс титана.

§ 4. Хроматография на бумаге

Для разделения элементов в аналитической химии, в частности при фотометрическом анализе, применяются различные хромато­ графические методы. Из них более прямое отношение к фотометри­ ческому анализу имеет хроматографическое разделение на бумаге. Этот метод широко применяется, например, для анализа смеси редкоземельных элементов, причем после разделения выполняется проявление и фотометрическое определение. Для последней цели Обычно применяют групповой реактив (см. гл. 6, § 10). Еще боль­ шее значение для анализа сложных смесей органических веществ имеет хроматография на бумаге. Этим методом обычно выпол­ няется анализ 'смеси аминокислот.

Принцип разделения в бумажной хроматографии ясен из сле­ дующего примера.

164

На полоску плотной, высокого качества фильтровальной бумаги наносят микрокаплю испытуемого раствора. После высыхания капли полоску бумаги подвешивают в высоком цилиндре таким образом, чтобы анализируемая микрокапля находилась внизу, на дно цилиндра наливают специально подобранный растворитель. Особенно важно применение растворителей, не смешивающихся с водой. Кроме того, растворитель иногда содержит также комплексант, например соляную или родаиистоводородную кислоту. Цилиндр сверху плотно закрывают ■пробкой для того, чтобы пространство в цилиндре было насыщено парами рас­ творителя; при этом устраняется испарение растворителя во время его подъема по бумаге; таким образом, состав смешанного растворителя не изменяется. Конец полоски фильтровальной бумаги должен быть погружен в растворитель, однако при этом место, где нанесена проба, должно оставаться выше, чем верх­ ний уровень растворителя.

Вследствие капиллярных сил растворитель-начинает подниматься вверх по полоске бумаги. Когда фронт растворителя проходит через место, где находится анализируемая смесь, начинается разделение компонентов. Один компоненты, которые лучше растворимы во взятом растворителе и в то же время слабо адсорбируются бумагой, поднимаются почти вслед за фронтом растворителя. Другие компоненты отстают от фронта растворителя, так как они менее раство­ римы во взятом растворителе и в то же время сильнее адсорбируются бумагой или лучше растворимы в воде, адсорбированной на поверхности бумаги.

Для таких компонентов в каждый данный момент имеет место определенное распределение (отсюда п название метода) между движущимся вверх слоем

растворителя и подслоем бумаги.

Через несколько часов, когда растворитель поднимается на достаточную высоту, первоначально взятая мнкрокапля пробы смеси компонентов оказывается разделенной на отдельные пятна компонентов. Одни компоненты находятся близко к верхнему фронту растворителя, другие находятся ниже; некоторые компоненты могут вообще остаться на месте нанесения капли анализипуемой пробы.

При постоянных условиях хроматографирования наблюдается очень важная зависимость между высотой подъема данного ком­ понента и высотой подъема фронта растворителя: отношение этих величин остается постоянным для определенных условий. Это отношение имеет в хроматографии специальное обозначение: R j, от названия «rate fraction»—'скорость фракции.

Таким образом, если даже отдельные компоненты смеси не ок­ рашены или вообще неразличимы между собой, можно по величи­ не Rj определить места тех или других компонентов на хромато­ грамме.

Обычно значения R; устанавливают для данных условий пред­ варительными опытами с чистыми компонентами. После оконча­ ния опыта, когда растворитель поднимается на достаточную вы­

разделяемой смеси. Часто разделяют смеси близких по овойствам компонентов, поэтому качественный эффект проявления одинаков для различных компонентов, т. е. образуются пятна одинакового или очень близкого цвета. Поэтому важным качественным при­ знаком является местоположение того или другого пятна по отно­ шению к фронту растворителя.

165

Для количественного анализа, после окончания разделения, применяют различные приемы. Иногда после проявления разре­ зают полоску на отдельные кусочки, соответственно пятнам ком­ понентов, далее переводят компоненты в раствор и определяют фотометрическим или другим методом. Во многих случаях разра­ ботаны условия получения пятен строго правильной формы; в этом случае количественное определение возможно непосред­ ственно на хроматограмме. Для этой цели хроматограмму про­

боковых сторон несколько пятен, каждое из которых, однако, может содержать несколько компонентов. Затем бумагу просуши­ вают и опускают .в другой растворитель, тан, чтобы боковая сторо­ на с пятнами оказалась теперь внизу. Тогда на площади бумаги каждое из сложных пятен снова может быть разделено.

меняется также ряд других методик, близких к описанному по приемам работы и. по возможности разделения. Так, известно много методов осадочной хроматографии [33]. Здесь «носителем» является бумага, силикагель и другие сорбенты, пропитанные дифференцирующим осадителем, например оксихинолином.

В последнее время выполняется много работ по тонкослойной хроматографии [34]. Носителем зДесь является тонкий слой со,р-

166

бента, например сисиси алюминия или силикагеля, распределен­ ного и слегка закрепленного (пипсом) на стеклянной пластинке. Принцип работы и возможность метода ближе к молекулярной хроматографии, нс анализ выполняется быстрее, возможно при­ менение способа двухмерных хроматограмм.

§ 5. Адсорбционная (молекулярная) хроматография

Для разделения смесей молекулярных соединений большое значение имеет адсорбционная хроматография на колонках с окисыо алюминия. Этот метод вообше является родоначальником всех методов хроматографического анализа. Он был предложен русским ученым М. С. Цветом в 1903 г. для разделения различно

•препаративного разделения сложных смесей. Особенно велико его значение для анализа растительных пигментов, витаминов, анти­ биотиков, аминокислот, жиров и многих других сложных систем. Метод применяется также для определения чистоты и для очистки металлохромных индикаторов, применяемых ib фотометрическом диализе.

Наиболее часто метод адсорбционной хроматографин приме­ няется в следующем виде. В стеклянную трубку с узким концом

ные компоненты смеси продвигаются вниз неравномерно. Сначала из верхнего слоя вымывается тот из компонентов, который

ся вниз, причем увеличивается расстояние между ними. В

часть можно собрать отдельно и далее анализировать как раствор

.инди™дуального соединения. При дальнейшем .пропускании (рас-

167

творителя подобным же образом вымывается второй компонент и т. д. Для определения отдельных компонентов часто пользуются фотометрическими методами. На основании полученных тех или иных данных составляют «выходную кривую». Последняя показы­ вает (рис. 47) изменение концентрации компонентов или какого-ли­ бо линейного свойства системы в зависимости от общего объема фильтрата. При хорошо подобранной высоте колонки и промывной жидкости (элюенте) выходная кривая имеет вид хорошо разделен­ ных зубцов.

Иногда такая схема разделения оказывается неудобной, так как получаются весьма разбавленные растворы отдельных компонен­ тов. В этом случае, после достижения необходимой степени разде­ ления внутри колонки, всю колонку выталкивают из трубки, разре­ зают на части (иногда — после проявления) и далее извлекают от­ дельные компоненты более активными растворителями. В других случаях начинают разделение одним растворителем, но затем для вымывания сильно адсорбируемых компонентов применяют другие растворители или химически активные элюенты.

28 (1964).

168