книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

ным комплексообразователем, маскирующим не только мешающий ион, но и определяемый ион. В этих случаях фторид-ион «буферируют», прибавляя борную кислоту. При этом образуется фтористый бор или комплекс HBF4, который создает в растворе умеренную кон­ центрацию фторид-ионов. Иногда непосредственно применяют фтороборат KBF4; например, при определении вольфрама в виде оксихинолината рекомендуют [34] маскировать мешающий определе­ нию молибден добавкой KBF4.

Сравнительно недавно определение бериллия было очень труд­ ной задачей, так как мешали многие элементы. В последние годы с применением ЭДТА определения бериллия различными металлохромны'ми реактивами выполняются очень легко, так как бериллий

не образует прочного комплекса с ЭДТА; в то же время послед­ ний маскирует все мешающие катионы. Аналогично этому сильно

облегчилось фотометрическое определение уранила и теллура, ко­ торые почти не связываются с ЭДТА, тогда как ртуть, свинец, цирконий, алюминий и многие другие элементы полностью маски­ руются.

Триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 маскирует металлы третьей аналитической группы, не мешая определению щелочноземельных элементов с металлохромными индикаторами. В ряде случаев цен­ ным маскирующим веществом является унитиол [35—38]

СН2—СН—СН.,—SO,Na

I I

SH SI-I

150

а также р-аминоэтилмеркаптан [39]

СН„—СН„—NH,

I ■ ■

SH

Применение различных маскирующих реактивов при экстрак­ ции оксихинолинатов и дитизонатов дает возможность провести много определений отдельных металлов в смесях [40].

Некоторые примеры использования маскирующих реактивов приведены в табл. 7. Кроме того, отдельные случаи рассматри­

ваются в практических разделах книги Восстановление или окисление мешающих ионов нередко ис­

пользуется для их маскирования. Метод применяется главным об­ разом для устранения влияния железа в достаточно сильно кис­

лой среде; при повышении pH > 3—4 железо быстро окисляется кислородом воздуха. Применяется также восстановление меди (II) тиомочевиной, причем одновременно медь (I) связывается с этим реактивом в комплекс.

Для определения металлов в виде дитизонатов в присутствии олова (II) последнее окисляют до четырехвалентного состояния и

таким образом устраняют его влияние [41]. § 9. Влияние анионов

Известно, что в присутствии некоторых анионов-комплексообра- зователей (цианиды, оксалаты, тартраты и др.) отдельные методы фотометрического определения металлов становятся непригодными. Для отделения этих анионов используют осаждение гидроокисей металлов, обмен на анионитах и т. п.

Наиболее часто приходится иметь дело с мешающим влияни­ ем СГ-, SO]- -, иногда РОД-анионов и др. Характер влияния этих и

других анионов однозначен и заключается в том, что они связы­ вают определяемый катион X в соответствующие комплексы, т та­

ким образом реакция образования окрашенного комплекса XR ста­ новится неполной.

Например, присутствие хлорид-ионов заметно ослабляет окрас­ ку растворов роданида железа. Это связано с тем. что хлсрид^- ионы образуют с железом (III) бесцветный* комплекс, который только в 40 раз менее прочен, чем роданидный комплекс.

Поэтому в присутствии хлоридов равновесие сдвигается вправо:

HFeCl.,.

151

Если, например, в растворе концентрация хлоридов в 40 раз превышает концентрацию роданидов, т. е. [Cl- ] : [SCN- ] = 40 : 1, то

FeCl2+ и только половина будет связана в окрашенный роданидный

комплекс. Более подробный расчет, в соответствии с опытом, по­ казывает [53], что при значительных концентрациях избытка рода­

нида мешающее влияние нона хлора значительно ослабляется. Это связано с тем обстоятельством, что даже при довольно больших концентрациях ионов хлора (до 0,2 г-ион/л) железо может давать с ними лишь простейший комплекс FeCI2+, причем ион хлора сме­ щает равновесие (10) вправо пропорционально только первой сте­ пени величины [С1_]. В то же время при [SCN-] выше 0,02— 0,1 г-ион!л образуются комплексы железа с большим числом коор­ динированных роданид-ионов: Fe(SCN)2; Fe(SCN)3 и т. д. В этом

случае избыток роданида смещает равновесие (10) в левую сторо­ ну и действие роданида пропорционально не первой степени вели­ чины [SCN~], а квадрату и кубу ее.

Реакция на ртуть с дифенилкарбазидом не идет в присутствии хлоридов, так как ртуть оказывается более прочно связанной в ма-

лодиссоциированное соединение HgC^. Присутствие фосфатов, сульфатов, оксалатов и других ионов в сильной мере разрушает окрашенные соединения циркония, тория и т. п.

Общих мер устранения мешающего влияния анионов не су­ ществует. Связывание их в другие более прочные комплексы при­ меняется только в тех случаях, когда концентрация посторонних ионов невелика. Например, при фотометрическом роданидном ме­ тоде определения ниобия окраска комплекса сильно ослабляется в присутствии фторид-ионов, однако влияние фтора может быть устранено [54] связыванием последнего посредством БпСЦ. В дру­ гих методах фторид-ион связывают прибавлением борной кислоты.

Многие анионы образуют комплексы с редкоземельными эле­ ментами. Полосы поглощения РЗЭ обусловлены их 4/-электрона- ми, состояние которых мало изменяется при комплексообразовании. Тем не менее присутствие винной и других кислот, .применяе­ мых в ходе подготовки вещества к анализу, изменяет ин­ тенсивность некоторых полог РЗЭ. Чтобы устранить это влияние, предложено [55] вводить ЭДТА, которая образует с РЗЭ более прочные комплексы, чем другие комплексанты. Условия стандар­ тизируются, так как независимо от присутствия других анионов РЗЭ всегда находятся в виде ЭДТА-комплексов.

Более общим способом устранения мешающего влияния анио­ нов является соответствующий выбор основного реактива R, т. е. выбор метода определения. Очевидно, что влияние данного анио­

152

ческую точку. В подобных случаях применяют анализ по следую­ щей схеме:

а) определенным реактивом связывают ряд элементов в ком­ плексы; б) затем тем или другим способом удаляют избыток реак­ тива; в) после этого смесь комплексов ряда металлов обрабатыва­ ют избытком соли одного из металлов, который с данным лиган­ дом образует прочный окрашенный комплекс; г) определяют фото­ метрически содержание комплекса этого одного элемента.

Результат выражают в виде определенного количества этого элемента, поэтому технические условия лимитируются по содер­

жанию данного элемента.

Вместо этапа (в) возможны и другие методы определения дан­ ного общего лиганда, например каталитически с измерением ве­ личины оптической плотности или синтезом органических краси­ телей.

В качестве примеров групповых методов можно рассмотреть определение суммы содержания металлов, образующих комплексы

с диэтилдитиокарбаматом [57]. Этот реактив (ДЭДТК.) образует комплексы с большой группой тяжелых и цветных металлов, спо­

собных к реакциям осаждения сульфид-ионами. В первой стадии комплексы металлов с ДЭДТК. экстрагируются органическим рас­ творителем— смесью хлороформа с амиловым спиртом. Далее из­

буферным раствором с pH ~9). Получается экстракт смеси ком­

плексов с ДЭДТК. с несколькими металлами, причем многие из комплексов не окрашены. При встряхивании экстракта карбама­

тов свинца, кадмия, цинка, марганца и железа с водным раство­ ром соли меди происходит замещение указанных металлов медью и получается эквивалентное количество комплекса меди с ДЭДТК-

Этот комплекс интенсивно окрашен и определяется фотометри­ чески. Метод применяется для определения до 3-10-7% суммы на­ званных тяжелых металлов в пересчете на медь в чистых препа­ ратах галоидных солей щелочных металлов.

Аналогичный метод разработан для определения суммы метал­ лов, экстрагируемых дитизоном [58]. После удаления избытка дити-

зона встряхивают экстракт с водным раствором соли серебра и определяют сумму металлов в виде дитизоната серебра.

.154

Г Л А В А 8

М Е Т О Д Ы Р А З Д Е Л Е Н И Я В Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К О

АН А Л И З Е

§1. Получение аналитических концентратов

Вряде случаев избирательность и чувствительность реакции яв­ ляются недостаточными для анализа того или другого материала. Тогда необходимо отделять определяемый компонент от основ­ ного материала или от солей, которые накопились в ходе подготов­

ки вещества к анализу. Отделение основного материала путем осаждения, как правило, нерационально, так как при этом неизбе­ жен захват определяемой примеси в осадок. Иногда применяют экс­

тракцию основного компонента, например при определении приме­ сей в черных металлах экстрагируют железо в виде хлоридного

комплекса. В некоторых случаях можно удалить основной матери­ ал путем дистилляции; так, для определения многих примесей в

германии его удаляют в виде летучего хлорида.

Однако, как правило, определяемую примесь выделяют из рас­ твора в виде твердой фазы (или экстракцией). При этом часто так­ же трудно достичь полного отделения; если даже это возможно, то количество осадка настолько мало, что его не удается отфильт­ ровать. В таких случаях вводят дополнительный компонент, ко­ торый не мешает дальнейшему анализу, но облегчает технически отделение микропримеси. Такой осадок, содержащий определяе­ мый компонент и часть основного вещества или специально введен­ ную добавку, называют аналитическим концентратом. Специально введенную добавку называют коллектором. Например, для опреде­ ления примеси железа во многих реактивах предварительно по­ лучают аналитический концентрат железа, осаждая его с коллекто­ ром— гидроокисью алюминия. В некоторых случаях коллектором

может служить осаждаемая часть основного материала [1, 2]. Наиболее важным (хотя и недостаточным) критерием при вы­

боре коллектора является степень захвата в осадок определяемой примеси. Если коллектором служит некоторая часть основного компонента, то для оценки условий часто пользуются величиной коэффициента обогащения, т. е. выражают увеличение относитель­ ной доли определяемой примеси в концентрате по сравнению с ис­ ходным раствором. Степень захвата примеси коллектором, или ко-

156

эфф'ициент обогащения, наиболее надежно устанавливают методом радиоактивных изотопов.

Несмотря на важность названного критерия для выбора кол­ лектора и условий его применения, эта характеристика является

недостаточной. Необходимо также учитывать последующие этапы работы, в частности операции окончательного переведения микро­ примеси в раствор, а также влияние коллектора на фотометриче­ ское определение. В ряде работ указывается преимущество орга­ нических коллекторов; таким коллектором при осаждении оксихинолинатов металлов может быть избыток самого осадителя—окси- хинолина. То же относится иногда к аналитическим концентратам, полученным путем экстракции. Однако несмотря на полное осаж­ дение определяемой примеси с органическим коллектором, неред­

ко наблюдаются значительные потери ее при последующей обра­ ботке. При выпаривании растворителя или при сожжении органи­

ческого остатка минеральные компоненты остаются ничем не свя­ занными механически; в результате определяемая микропримесь теряется в виде аэрозоля [3]. Следует иметь в виду также лету­ честь некоторых хелатов. Учитывая возможность потерь, иногда применяют «мокрое сожжение» выпариванием со смесью азотной и серной кислот, с хлорной кислотой, со смесью серной кислоты и перекиси водорода и др. При удалении органического растворителя часто рекомендуют выпаривать его под слоем серной кислоты или раствора ЭДТА, или щавелевой кислоты. С другой стороны, при мокром сожжении возможно загрязнение примесями реактивов или из стенок сосуда.

В общем для получения аналитических концентратов описаны следующие методы: а) соосаждение с коллектором, в том числе с

органическим коллектором; б) экстракция, в том числе экстракция с твердыми при обычной температуре органическими растворителя­

ми; в) дистилляция, сублимация в вакууме и т. п.; г) ионообмен­ ная или молекулярная хроматография, в том числе способ тону­ щих частиц и др.; д) электролиз, а также анодное растворение анализируемого металла с одновременным электроосаждением ос­ новного металла на катоде; е) цементация, т. е. осаждение более благородных металлов на металлическом цинке или кадмии; ж) зонная плавка; з) магнитная сепарация.

§ 2. Осаждение с коллектором

Различают по крайней мере два вида процессов, на которых основано осаждение с коллектором: истинное соосаждение и со­ вместное осаждение. Истинным соосаждением называется переход в твердую фазу компонента, который сам по себе в данных усло­ виях не осаждается. Например, из сильнокислых растворов сурьма не осаждается' сама по себе при малых ее концентрациях (при больших — осаждается неполностью сурьмяная кислота). Не осаж­ дается также сурьма, если в такой раствор ввести, например, во­

157

локна фильтровальной бумаги или другой инертный носитель. Од­

очень малые количества сурьмы переходят в осадок, остатков сурь­ мы в растворе не удается обнаружить даже методом радиоактив­ ных изотопов.

Методы получения аналитических концентратов, основанные на истинном соосаждении, как правило, более чувствительны, дают более высокий коэффициент обогащения и обладают некоторыми другими преимуществами. Такие методы широко применяются в радиохимии и описаны в различных монографиях по этому вопро­ су, применение их в анализе и в фотометрии рассмотрено в ряде статен [4—10].

Наряду с истинным соосаждением для получения аналитических концентратов применяют также совместное осаждение, где кол­ лектор играет роль инертного, механически связующего компонен­ та, облегчающего технику работы, фильтрование и другие опера­ ции. Так, растворимость гидроокиси железа ничтожна. Исходя из

Правда, вследствие гидролиза, наряду с этим в растворе будет некоторое количество других форм, как Fe(OH)2+ и др. По прибли­ женным расчетам, их концентрация будет выражаться величиной порядка 10-12 г-ион/л. Очевидно, что даже этой величиной растворимости можно было бы пренебречь. Однако естественно, что миллиграммовые количества гидроокиси железа могут быть потеряны механически вследствие образования коллоидной взвеси или прилипания к стенкам сос\да и др Чтобы избежать этих по­ терь, к раствору анализируемой соли прибавляют 0,01—0,03 г со­ ли алюминия, свободной от примеси железа, и осаждают аммиаком гидроокись алюминия; осадок захватывает также все железо.

Вместо гидроокиси алюминия можно ввести в раствор измель­ ченную фильтровальную бумагу. Осаждение железа аммиаком в этих условиях проходит удовлетворительно, при фильтровании все железо остается на фильтре. Однако при последующем растворе­ нии в соляной кислоте возникают затруднения, не имеющие суще­ ственного значения для других методов или для очистки препарата соли от железа, но важные для фотометрического анализа. При растворении в кислоте часть клетчатки разлагается с образовани­ ем соединений, связывающих в комплекс железо, в результате фо­ тометрическое определение его с некоторыми реактивами будет не­

точным.

158

Несмотря на большое значение получения аналитических кон­ центратов для фотометрического, а также для спектрального, поля­ рографического и активационного анализа и др. природа процес­ сов осаждения с коллектором недостаточно изучена. Наряду с механическим захватом определяемой примеси в ряде случаев про­ исходит и химическое взаимодействие [5, 6], а также другие про­ цессы истинного соосаждения.

В качестве коллекторов применяют неорганические вещества, смешанные системы (например, оксихинолинат алюминия [7]), а также органические коллекторы, в особенности основные красите­ ли, применяющиеся для получения аналитических концентратов металлов. Для этой цели металл переводится в ацидокомплекс

типа Hm[MeXn], который образует со многими основными красите­ лями малорастворимые соединения. Если необходимо, коллектором

может быть соль того же красителя с анионом (X), применяе­ мым для образования ацидокомплекса металла. Такие методы опи­ саны для выделения микроколичеств олова, цинка, индия, молибде­ на и вольфрама [9], урана [3] и многих других. Вместо основного красителя рекомендуют также высокомолекулярные органические основания, например диантипирилметан [3, 10, 11] и др. Описаны также методы с применением «инертного коллектора», например фенолфталеина [12] или сочетания метилового фиолетового с таннином [13].

Для концентрирования ультрамикроколичеств тяжелых метал­ лов предложено применять, например, соосаждение с помощью тионалида [14], а щелочноземельных элементов — родизонатом нат­ рия [15].

§ 3. Экстракционно-фотометрические методы

Экстракционные методы широко применяются в аналитической химии [16—22], в частности при фотометрическом анализе для от­

деления мешающих компонентов. Основным преимуществом экст­ ракции является малое взаимное влияние сходных элементов, в

частности малое значение явлений соэкстракции. Кроме того, в благоприятных случаях экстракционное отделение выполняется значительно быстрее, чем отделение осаждением. Правда, в послед­ нее время появился ряд работ, в которых отмечается замедленное течение некоторых, экстракционных процессов [23—25].

Тем не менее экстракция является нередко одним из наиболее

надежных методов отделения. Например, для определения приме­ сей в чугуне и стали экстрагируют основной компонент — железо в

виде его хлоридного комплекса с помощью диэтилового эфира или других органических жидкостей. Экстракция различных элементов по" разному зависит от концентрации соляной кислоты (рис. 44)

и других факторов. Поэтому можно создать такие условия, при которых в основном будет извлекаться только тот или другой эле­ мент. Большинство остальных элементов остается в водной фазе.

159