книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

лучше всего определять в интервале pH ~ 5,5—6 . Выбор участка спектра для измерения здесь не представляет особых трудностей, так как на синюю окраску меди накладывается лишь желтая окраска реактива в НзИ'-форме. Из рис. 41 очевидно, что спектрофотометрическое определение при Л,~600 нм можно про­ водить, почти не учитывая влияния избытка реактива. В то же время видно, что необходимо строго соблюдать pH, так как при pH~ 5,5 медь связана в комплекс не полностью и небольшой сдвиг pH существенно изменяет степень связывания определяе­ мого иона (см. рис. 42). При небольшом повышении pH до б степень связывания меди увеличивается, но уже начинает по­ является фиолетовая НоИ^-форма реактива (см. верхнюю часть рис. 42).

Для более точной установки необходимого pH обычно приме­ няют буферные смеси. Однако нередко анионы буферных смесей в свою очередь связывают катионы определяемого металла в комплекс или в осадок и т п. Поэтому, как правило, в фотомет­ рическом анализе неприменимы буферные смеси с винной кис­ лотой, фосфатом, фталатом и т. п. Наиболее инертны в этом отношении ацетатные и хлорацетатные буферные смеси, далее уротропин и некоторые другие. При составлении калибровочного графика необходимо проверять, не оказывают ли влияния коли­ чества прибавленной буферной смеси. Известно, что pH раствора не зависит (в известных пределах) от концентрации буферной смеси. В то же время концентрация аниона (например, СНзСОО- ), который может оказывать побочное действие, изме­ няется в зависимости от количества прибавляемой буферной смеси.

Многие другие элементы образуют с пирокатехиновым фиоле­ товым интенсивно окрашенные комплексы Me2R, по окраске весьма близкие к синему комплексу висмута. Однако образование таких комплексов происходит только при pH 7— 8 (см. рис. 42, кривая для цинка, нижняя диаграмма). В этих условиях реактив находится в значительной степени в фиолетовой Нг^-форме (см. рис. 48, верхняя диаграмма), что существенно затрудняет выбор участка спектра. Из спектров поглощения (см. рис. 41) следует, что практически невозможно найти участок спектра, где поглощение комплекса существенно отличалось бы от поглоще­ ния реактива*.

В подобных случаях весьма полезным может быть введение борной кислоты. Борная кислота образует с некоторыми металлохромуыми индикаторами непрочные комплексы, имеющие цвет молекулы реактива при таких pH, когда обычно образуются

* В связи с высокой чувствительностью глаза к оттенкам возможно ви­ зуальное определение по смешанной окраске методом стандартных серий, однако результаты неточные.

140

точным результатам. Наилучшие результаты дает применение -светофильтров, если области максимумов спектров поглощения (Ямакс) Для определяемого соединения и примеси сильно отли­ чаются друг от друга. В этом последнем случае хорошие резуль­ таты часто дает применение фотометра, спектрофотометра, а также использование светофильтров для измерения в фотоколо­ риметре.

При работе с ФЭК или со спектрофотометром обычно удается устранить влияние посторонних окрашенных компонентов сле­ дующим образом. В кювету для «раствора сравнения» наливают испытуемый раствор без реактива. Таким образом, прибор сам «вычитает» оптическую плотность примесей из оптической плот­ ности суммы 2 (примесей + определяемое окрашенное соеди­ нение).

Спектрофотометр дает возможность измерять оптическую плот­ ность в узких участках спектра. В этом случае иногда удается

персульфатом соответственно в перманганат и бихромат. Ви­ зуальный анализ такой смеси неосуществим. Визуально легко определить хромат после разрушения перманганата, например нагреванием с NaCl или NaNC^. Однако значительно проще определить каждый из компонентов при их взаимном присутст­ вии. Спектры поглощения их представлены на рис. 43. Наиболее подробно изучен спектр поглощения щелочного раствора хромата, который рекомендован Бюро Стандартов США как эталон поглощения в ближнем ультрафиолете и небольшой части види-

142

поглощения перманганата более сложен, чем это показано при­ ближенно на рис. 42 [25].

Из сравнения кривых рис. 43 можно сделать следующие вы­ воды. Бихромат почти не поглощает в области максимума полосы поглощения перманганата, «о лучше измерять поглощение .пер­ манганата немного правее от максимума, а именно при 550— 560 нм. По поглощению в этом участке спектра можно рассчи­ тать содержание марганца. Несколько труднее определение хро­ ма, так как в видимой части спектра поглощение перманганата всегда накладывается на поглощение бихромата или хромата. Поэтому из общего поглощения в фиолетовой части спектра не­

методы описаны для работы с фотометром Пульфриха [26], а также с ФЭК [27, 28]. Содержание хрома можно установить с помощью спектрофотометра по поглощению при 370 нм (см. рис. 43). При этом увеличивается чувствительность и нет необхо­ димости учитывать поглощение света перманганатом.

Для определения концентрации окрашенного соединения в присутствии других окрашенных соединений неизвестной концен­ трации иногда пользуются «методом добавок». Для этого сравни­ вают значения оптической плотности испытуемого раствора и та­ кого же раствора с добавкой точно известного количества опре­ деляемого компонента — каждый раз по сравнению с фоном без реактива. Зная оптический эффект известной добавки, можно рассчитать содержание определяемого компонента в исследуемом растворе, не составляя калибровочного графика. Последнее об­ стоятельство является главным преимуществом метода добавок, что особенно важно в тех случаях, когда состав фона меняется от образца к образцу.

Если примеси поглощают свет в области Я,Макс определяемого компонента, то наклон калибровочного графика остается по­ стоянным, однако различное содержание окрашенных примесей в разных образцах меняет его положение. В таких случаях метод добавок также весьма удобен.

В то же время, если калибровочный график не является пря­

таны на значения молярного коэффициента поглощения. При Хмакс=370 нм рассчитано Ез7о=4,8-103.

143

точный расчет чрезвычайно усложняется. В таких случаях, если это возможно, наиболее целесообразно применение экстракцион­ но-фотометрических методов (см. гл. 8, § 3).

§ 7. Образование окрашенного комплекса реактива с посторонними ионами

Наибольшие затруднения и ошибки в фотометрическом ана­ лизе связаны с тем, что применяемый реактив часто образует окрашенные соединения также с другими ионами. Известно, что специфических реактивов практически не существует, тем не ме­ нее обычно можно создать более или менее специфические усло­

в) изменение валентности посторонних ионов.

Ограничение концентрации реактива. Различные катионы, об­ разующие окрашенные комплексы с данным реактивом R, харак­ теризуются различной прочностью химической связи с этим ре­ активом. Если определяемый ион дает более прочное соединение по сравнению с посторонними катионами, то можно создать кон­ центрацию реактива, которая должна быть достаточна для обра­ зования окрашенного соединения с определяемым ионом, но мала для образования окрашенных веществ с посторонними ионами.

В большей части случаев фотометрического анализа опреде­ ляемый ион достаточно связать в окрашенный комплекс на 99%. Таким образом, необходимо создать условия, при которых отно­ шение части несвязанного иона X к связанной XR будет [X]: [XR] < 1 : 100. В соответствии с уравнением (1) должно быть:

Если в растворе присутствует посторонний ион Me в количе­ стве, приблизительно равном X, то влиянием иона Me можно пре­ небречь лишь при условии, что он будет реагировать не более чем на 1%. По аналогии с приведенным выше расчетом находим, что для создания отношения [Me]: [MeR] = 100 : 1 необходима концент­ рация

* Иногда неспецифичность реакции является весьма желательной, например при групповом определении.

144

[R] = 100^XR = 100 ^MeR

Разумеется, приведенные расчеты относятся только к некото­ рым средним условиям. Если общее количество иона Me значитель­ но превышает количество определяемого иона X, то устранение влияния иона Me возможно лишь при еще большей разнице в кон­ стантах. Если молярный коэффициент поглощения MeR меньше, чем XR, то. наоборот, возможны менее жесткие условия.

Рассмотрим в качестве примера определение железа роданид­ ным методов в присутствии небольших количеств кобальта; при больших количествах последнего он будет влиять собственной окраской, которая указанным способом не устраняется.

Константа диссоциации простейшего железороданидного ком­ плекса FeSCNa+ равна

Константа диссоциации простейшего синего роданидного ком­ плекса кобальта Co(SCN)2 равна

fCo2+] [SCN- ]2

Отношение констант равно приблизительно 1000, т. г. не впол­ не удовлетворяет приведенным условиям. Наиболее бла! оприятной концентрацией реактива для общего случая* будет концентрация, равная среднему геометрическому из констант диссоциации обоих комплексов, т. е. в общем должно быть

Для данного примера находим [SCN- ]= 1 ^ 5 *10~3 • 3 = 1,3 • 10~> [SCN- ] ~ 10-1 г-ион/л. В растворе при этой концентрации SCN- - иона будет доминировать тетрароданидный комплекс железа Fe(SCN)4 наряду с некоторым количеством других роданидных комплексов железа (ом. рис. 28, стр. 98). Содержание несвязанно­

* Близкие величины молярных коэффициентов поглощения и близкие кон­ центрации X и Me. Вывод уравнения (5) опускаем: он аналогичен выводу урав­ нения для оптимального pH, например для кислой соли или других промежу­ точных форм.

го в комплекс железа [Fe3+]CB06 можно рассчитать из общего урав­ нения:

Таким образом, при 0,1 н. концентрации роданида степень свя­ зывания железа вполне удовлетворительна. Между тем для кобаль­

синий комплекс и, таким образом, практически не будет мешать оп­ ределению железа.

Более сложный ступенчатый характер образования обоих на­ званных комплексов требует введения некоторых поправок в при­ веденный расчет, однако подробный расчет не меняет общей харак­ теристики явлений.

Регулирование pH раствора. Изменение непосредственно кон­

более просто созданием определенного pH раствора. Необходимую величину pH можно рассчитать, исходя из константы диссоциации кислоты H„R. Общие основания такого расчета рассмотрены выше

Сравнение величин KVcSai+ c Kcusai показывает, что устранение влияния меди рассматриваемым методом вполне возможно. Наиболее благоприятной

146

будет концентрация [Sal2-], равная среднему геометрическому между констан там.и диссоциации обоих комплексов:

например, равна 10-2 М, то из уравнении (8) и (9) находим необходимую кон­

центрацию водородных ионов

10-2

4 -10~17' 4Т10- 14- : Ю-2 '5 г-тн/л

т. е. pH = 2,5.

При этом pH раствора, ионы меди не дают окрашенного салицнлатного комплекса, а железо практически полностью связывается в салицилатный ком­ плекс (см. также рис. 39, стр. 133).

§ 8. Маскирование посторонних ионов

Устранение влияния мешающего иона регулированием концент­ рации реактива или регулированием pH возможно лишь при усло­ вии, что образуемый им с реактивом комплекс менее прочен по сравнению с комплексом определяемого элемента. При этом ме­ шающий ион не удаляется из раствора в виде осадка, экстракта и г. п. Мешающий ион связывается в бесцветное комплексное соеди­ нение. Таким образом, мешающий ион «маскируется», он не об­

разует окрашенного комплекса с тем реактивом, который взят для переведения определяемого иона в окрашенный комплекс. Подобные методы применяются для устранения влияния железа, которое по­ стоянно встречается в горных породах, шлаках и металлических сплавах. Железо (III) реагирует с многочисленными реактивами, применяющимися для определения других металлов. Для маскиро­ вания железа предложено много комплексообразователей, среди них фторид, фосфорная кислота, пирофосфат и др. Все эти «мас­ кирующие реактивы» в определенных условиях позволяют легко

устранить влияние железа при определении кобальта в виде рода­ нида; фосфорная кислота дает возможность устранить наложение

желтой окраски хлоридных комплексов железа при определении

титана в виде перекисного комплекса и др. В ряде случаев при­ меняется другой вариант метода маскирования — восстановления

железа до .двухвалентного.

Применение методов маскирования чаще всего основано на прлуэмпирических исследованиях, так как теоретические расчеты весьма сложны; кроме того, неизвестны многие константы равнове­ сий. В равновесиях принимают участие по крайней мере четыре

же реактивом R; в) мешающего иона Me с маскирующим реактивом А; г) определяемого иона X с маскирующим реактивом А. Каждая

из перечисленных систем представляет собой систему равновесий, так как все комплексы, как правило, образуются и диссоциируют ступенчато. Далее, и металлохромный реактив R, и маскирующий

•реактив А представляют собой, как правило, анионы многоосновных кпсл т. Следовательно, для расчета влияния pH на маскирование необходимо знать и учитывать все ступенчатые кислотные констан­ ты диссоциации реактивов, а также возможность для отдельных ступеней диссоциации входить в координационную сферу в каче­ стве лигандов. Возможно также вхождение ОН~-ионов в координа­ ционную сферу с образованием гидроксокомплексов. Наконец, для высоковалентных элементов весьма распространено явление образования смешанных комплексов.

Сложность систем приводит к тому, что расчеты, как правило, неосуществимы прежде всего потому, что неизвестны все необхо­ димые константы. Тем не менее при правильном эксперименталь­ ном исследовании можно установить оптимальные условия приме­ нения определенной реакции маскирования.

Как правило, нецелесообразно искать маскирующий реактив,

который во всех условиях устраняет влияние компонентов Me на определение компонентов X. В качестве типичного примера можно

привести данные о маскирующем действии щавелевой кислоты на пару ниобий — вольфрам.

Для фотометрического определения вольфрама известен роданидный ме­ тод; этому определению мешает ниобий, образующий при тех же условиях желтый роданидный комплекс. Для маскирования ниобия при определении вольфрама предложена [30] щавелевая кислота. С другой стороны, для отде­ ления ниобия от ряда элементов известно его осаждение или экстракция купфероном (Kf). Этому отделению мешает вольфрам, образуя в тех же условиях аналогичный купферонат. Для маскирования вольфрама предложена [31] также щавелевая кислота. Таким образом, в системе роданидных комплексов шавелрвая кислота маскирует ниобии, не мешая определению вольфрама. Наоборо.,

Влияние pH раствора. Кроме соотношения прочности комплек­

сов, большое значение для маскирования имеет также влияние pH раствора. При той же общей концентрации маскирующего агента

(кислоты) доля его свободных анионов вначале растет при уве­ личении pH. Однако это продолжается только до значения pH, равного показателю последней ступени кислотной диссоциации pKs

маскирующего агента. Выражение последней константы ступенча­ той диссоциации (/(s) имеет следующий вид (опуская везде заряды, кроме Н+) :

148

Следовательно, при [H+]^/Cs будет [A]^s[HA], т. е. при рН > > р Ks большая часть кислоты уже перешла в состояние А_-иона, поэтому дальнейшее повышение pH не может заметно увеличить концентрацию свободных ионов, которые собственно и являются маскирующими реактивами. Это условие объясняет много особен­ ностей реакции маскирования.

Например; этилеидиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) яв­ ляется сильным комплексообразователем для железа в кислой сре­ де и связывает железо при pH ~ 2 уже при эквивалентных соотно­ шениях обоих компонентов. Последняя константа диссоциации ЭДТА равна /<4 = Ю-10,3. Следовательно, при pH > 10,3 концент­ рация свободных ионов ЭДТА более не увеличивается. Поэтому

комплекс Fe—ЭДТА разлагается под действием избытка железа с выделением гидроокиси. Между тем, например, винная кислота

довольно слабо связывает железо (III) в кислой среде. Однако тартратный комплекс образуется за счет замещения ионом металла

ионов водорода оксигруппы винной кислоты. Константа кислотной диссоциации оксигруппы винной кислоты очень мала

(/Сиои'С Ю~14) ; в связи с этим она не может быть определена эк­ спериментально обычными методами. При всех возможных значе­ ниях pH концентрация соответствующего аниона [например, СОО-—СНО-—СН(ОН)—СОО-] растет с увеличением pH. Поэто­ му комплекс железа устойчив по отношению к щелочи.

ра практически не влияют на указанный комплекс при pH 4—5.

Примеры применения маскирующих реактивов. Механизм дей­ ствия и отдельные случаи расчета влияния маскирующих веществ

лучше изучены для многих реакций осаждения или экстракции. В частности, разработаны приемы расчета для маскирования с применением ЭДТА [32]. Из подобных же систем представляет ин­

терес также применение «буферных маскирующих систем» (ligand buffer system). Принцип их действия основан на следующем.

ЭДТА является слишком сильным комплексообразующим лиган­ дом, поэтому в обычных условиях трудно добиться дифференци­

рующего эффекта. Последнее может быть достигнуто, если вво­ дить в систему не свободную ЭДТА, а ее комплекс с некоторым

металлом Me2. Пусть прочность комплекса ЭДТА (в формулах Y) изменяется в таком порядке: КMeiy >АмРгу > Амезу • Тогда при введении в систему Me1—Me3 в качестве маскирующего реактива

соли Me2Y будет связываться в комплекс только Me3, так как он образует более прочный ЭДТА-комплеюс по сравнению с Me2. Первый же металл Me1 не будет маскироваться, так как прочность связи Me2Y больше, чем прочность связи Me'Y [33].

Подобные буферные маскирующие системы применяются и в других случаях. Так, фторид-ион является иногда слишком силь-

М9