книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

установлено при изучении точности фотометрического анализа [11]. Ниже приводим данные для приблизительно 0,01 М растворов не­ которых соединений, изученных в небольшом интервале температур (20—30°С). Цифры обозначают среднее изменение степени пропу­ скания света в процентах (/0//) ■100 при изменении температуры на 1 град. Знак «+ » означает усиление пропускания (т. е. умень­ шение оптической плотности), знак «—» означает ослабление про­ пускания (т. е. увеличение оптической плотности):

чем при Хмакс =430 нм, но измерение при 450 нм более надежно в том отношении, что здесь можно не учитывать влияния ионной си­ лы раствора.

130

§ 3. Ступенчатое образование нескольких окрашенных комплексов одного элемента

Химизм ступенчатых процессов образования и диссоциации ок­ рашенных комплексов рассматривался в предыдущих главах (в частности, см. гл. 6 , § 5). Здесь рассмотрен главным образом опти­ ческий эффект, а также главные методы устранения влияния этих явлений на результаты фотометрического определения.

Увеличение числа лигандов, т. е. сдвиг вправо равновесия MeR5=MeR24=tMeR3^ •.. MeR„, происходит при увеличении кон­ центрации избытка реактива. Для комплексов металлов с аниона­ ми слабых кислот такой сдвиг наблюдается также при увеличении pH, которое сопровождается увеличением концентрации свободных анионов слабой кислоты — лигандов комплекса. Лиганд Ri, вызы­ вающий образование окрашенного соединения, обычно лишь заме­ щает дипольные молекулы воды, например:

Теория связи между строением и окраской разработана недо­ статочно для того, чтобы предсказать, хотя бы качественно, изме­ нения спектров поглощения при увеличении числа координированных лигандов.

В общем молено назвать два крайних случая, хотя они взаимно накладываются.

а) Положение максимума (Кма«с) мало изменяется, но сильно изменяется молярный коэффициент поглощения. Подобный харак­ тер изменения не зависит от типа комплекса или его хромофорной группы. Такое изменение наблюдается при простых «монодентатных» лигандах, таких как СГ, I- , SCN- . Например, интенсивность

окраски в ряду FeSCN2+, Fe(SCN)^, . .. Fe(SCN)jr" растет непре­ рывно, причем нет такого интервала концентраций, при котором оп­ тическая плотность не зависит от концентрации избытка роданида. Положения максимумов (А,макс) при этом лишь немного сдвигают­ ся к длинным волнам.

Аналогичный вид изменений наблюдается в тех случаях, когда хромофорной группой комплекса является не металл, а лиганд. Так, цвет (Я,макс) ализаринатов многих металлов в ряду, например

[MeinAlis]+, [MeinAlis2]_, [MeTIIAIise]3-, мало отличается, а интенсив­ ность окраски (е в расчете на 1 г-спом алюминия) с увеличением числа окрашенных ионов лиганда возрастает.

б) Цвет комплекса (Я,макс) резко изменяется: интенсивность окраски (е) также изменяется, хотя и в меньшей степени. Такие из­ менения имеют место прежде всего в тех случаях, когда хромофо­ ром является ион металла, а лигандом — полидентатный ион. При­ соединение монодентатного иона (галогенид и т. п.) не нарушает системы направленных связей центрального иона, изменяя лишь

характер связей, при полидентатном лиганде образуются цикличе­ ские соединения, например:

о=с5= >о

имеют различную окраску; иногда отличается по цвету также протонированная форма H3R+. Некоторые примеры таких реактивов рассматривались ранее (см. гл. 4, § 10). Каждая из форм такого реактива, прежде всего ионные формы (иногда также и молекуляр­ ная), могут входить в координационную сферу комплекса, образуя соединения различной окраски. Эго явление хорошо известно, на­ пример, для дитизонатов некоторых металлов (медь, ртуть): в кислой среде образуются красно-оранжевые соединения Me(HDz)2,

апри более высоких pH-—желтые комплексы состава MeDz. Наконец, известны случаи, когда хромофорные свойства метал­

лов резко повышаются вследствие уменьшения гидролиза в сильно кислой среде или в неводном растворителе:

Таким образом, различные причины приводят к тому, что в од­ ной и той же системе (металл — реактив) могут образовываться

132

несколько соединений с различными спектрами поглощения. Ниже названы наиболее общие приемы, которые дают возможность устра­ нить влияние указанных явлений.

Концентрационные условия. Наиболее общим и доступным прие­ мом является строгое соблюдение одинаковых условий в испы­

39). Нижняя часть номограммы показывает зависимость отрица­

—lg[Sal2-]. Выражение и значения соответствующих ступенчатых констант:

133

В соответствии с этим переход наполовину одной формы в дру­ гую происходит при значениях —lg[Sal2_], равных соответственно рК\, р/<2 или р/Сз (см. рис. 39). Пользуясь номограммой, можно от данного значения pH перейти (по горизонтали) к общей концентра­ ции реактива салнцилата и по вертикали найти соответствующее значение —lg[Sal2_], а затем в верхней части номограм'мы опреде­ лить состояние равновесия и доминирующую форму. Так же про­ сты обратные расчеты.

Труднее учесть влияние солевого фона, так как основной состав материала может изменяться от случая к случаю. Кроме того, в процессе обработки материала вводится иногда различное количе­ ство кислот, часть их удаляется выпариванием и т. п.

Экстракция. Обычно экстрагент в довольно широком интервале условий в водной фазе извлекает преимущественно одну из ряда равновесных форм.

Например, изоамиловый спирт экстрагирует главным образом тетрароданид железа. Поэтому если в водной фазе была равновес­ ная смесь многих форм:

FeSCN2+ -— » Fe(SCN)J ;---- * Fe(SCN)3 ----- * Fe(SCN)7

то экстракция H[Fe(SCN)4] нарушает равновесие в сторону обра­ зования главным образом этого комплекса. Таким образом, экс­ тракция дает возможность в известных пределах устранить различия состава стандартного и испытуемого растворов. Кроме того, экс­ тракция увеличивает чувствительность определения. Последнее про­ исходит не только в связи с уменьшением объема, в котором рас­ творено обращенное соединение, но также и потому, что комплекс Fe(SCN) 4 имеет более высокий молярный коэффициент поглоще­ ния, чем комплексы с меньшим числом лигандов. Поэтому экстрак­ ция, сдвигая все равновесия в сторону образования тетрароданида, дает возможность перевести определяемый ион в более интенсивно окрашенное соединение.

Экстракция с добавкой некоторых высокомолекулярных ами­ нов, например диантипирилметана, сдвигает равновесие еще более благоприятно, при этом экстрагируется аминная соль гексароданида (AmH)3[Fe(SCN6]. Это весьма значительно повышает чувст­ вительность [16].

Выбор участка спектра для измерения оптической плотности. Как и во многих других случаях, если трудно точно соблюдать по­ стоянно равенство концентрационных условий, можно прибегать к выбору особых физических условий измерения. Например, из при­ веденного выше рис. 39 видно (см. пунктирную линию), что при pH 4 и концентрации реактива [H2Sal]0Gm около 0,1 в растворе будет следующее распределение железа: около 75% его будет на­ ходиться в форме FeSalg и около 25% в форме FeSal+. Из того же рис. 39 видно, что вблизи pH 4 случайные изменения pH приво­ дят к заметному изменению соотношения названных форм, т. е. к

131

изменению цвета и оптической плотности при том же общем коли­ честве железа. Поэтому если какие-либо другие причины не позво­ ляют работать, например при р Н ~ 6 , тогда необходимо прибегнуть к выбору оптических условий измерения. Как указывалось выше (см. рис. 38), оптическую плотность дисалмцилата наиболее удобно измерять при его А.Макс= 510 нм. Однако хотя бы частичный переход дисалицмлата в моносалицилат сильно влияет на оптическую плот­ ность. Поэтому целесообразно измерять оптическую плотность в изобестической точке равновесных форм FeSal+ и FeSal2,. т. е. при

Подобные методы нередко рекомендуются в литературе. Так, при изучении определения ванадия в виде перекисного комплекса выяснилось следующее [17]. В определенных условиях спектр по­ глощения стандартного раствора имеет максимум при Х = 460 нм. Однако оптическая плотность при 460 нм сильно зависит от кон­ центрации серной кислоты и перекиси водорода. В обычных усло­ виях подготовки образца к анализу трудно добиться постоянства концентраций этих компонентов (выпаривание серной кислоты, каталитическое разложение перекиси и т. п.). Серия спектров при разных концентрациях H2S 0 4 и Н20 2 показывает изобестическую точку при 405 нм. Поэтому измерение оптической плотности при 405 нм, хотя и менее чувствительно, но дает лучшую воспроизводи­ мость результатов определения ванадия.

§ 4. Условия измерения оптической плотности

Вопрос о наложении светопоглогцения окрашенного реактива на полосу поглощения комплекса рассматривался ранее (см. гл. 4, § 5). Большинство окрашенных реактивов имеет также рН-индика- торные свойства, причем окраска свободного аниона часто близка к окраске его комплексов с металлами, и возможность ошибок еще более возрастает, если оптимальное pH образования комплекса близко к рК„ыд. Однако даже в самых благоприятных случаях окраска избытка реактива накладывается на окраску комплекса. Поэтому особое значение приобретают условия измерения оптиче­ ской плотности.

Избыток реактива должен быть небольшим, количество его должно не более чем в два раза превышать теоретически необхо­ димое для связывания максимального (по методике) количества определяемого компонента. Для установления оптимального коли­ чества реактива часто пользуются приемом «обратного калибро­ вочного графика». На основании предварительных опытов, получен­ ных при изучении оптимальных условий (pH, солевого фона и

135

т. п.), приблизительно устанавливают максимальное количество определяемого компонента в пробе для анализа. Иногда эту вели­ чину удается рассчитать, если установлен молярный коэффици­ ент поглощения для окрашенного комплекса. Затем готовят серию проб, содержащих рассчитанное количество определяемого компо­ нента и различные возрастающие количества реактива. Зависи­ мость оптической плотности от количества реактива выражают гра­ фически. График представляет, собой обычно кривую или ломаную прямую. В правом участке наблюдается крутой подъем, так как весь реактив (или большая часть его) связывается избытком ме­ талла в комплексное соединение. Затем, когда в данных условиях почти весь определяемый компонент будет связан в окрашенное соединение, рост оптической плотности резко замедляется, найден­ ное при этом количество реактива является оптимальным.

Иногда способ этот неприменим потому, что в отсутствие из­ бытка реактива определяемый ион образует осадок или возникают другие осложнения. Тогда составляют несколько серий для обыч­ ного калибровочного графика, т. е. с переменной концентрацией определяемого вещества и с постоянной в серии концентрацией ре­ актива. Однако в различных сериях берут различные концентрации реактива. В качестве раствора сравнения берут раствор реактива такой же концентрации. Полученные кривые наносят на один гра­ фик. Критерием является угол наклона калибровочной линии. Оп­ тимальной, очевидно, следует считать такую концентрацию реакти­ ва, при которой (в достаточно широком интервале концентраций определяемого иона) наблюдается наиболее крутой подъем калиб­ ровочного графика. Разумеется, принятая в методике концентрация окрашенного реактива должна строго соблюдаться при всех опре­ делениях.

Применение окрашенных реактивов создает определенные труд­ ности и при измерении интенсивности окраски даже при оптималь­ ных физико-химических условиях.

Из визуальных методов нецелесообразно или неприменимо оп­ ределение в обычном колориметре. Наиболее рационально приме­ нять метод стандартных серий, содержащих постоянную общую концентрацию реактива и переменные количества определяемого иона. При правильно подобранных молярных отношениях реакти­ ва и определяемого иона собственное светопоглощение реактива нередко даже облегчает задачу. Отдельные растворы в серии от­ личаются в этом случае не интенсивностью окраски, а цветом вследствие различных соотношений двух компонентов — реактива и комплекса. Чувствительность глаза к оттенкам цвета реактива настолько велика, что колориметрическое определение с окрашен­ ным реактивом по методу стандартных серий может в ряде случаев давать более точные результаты, чем работа со специальными оп­ тическими приборами.

Из других простых методов, пригодных в этих случаях, можно отметить метод колориметрического титрования (метод дублиро­

136

вания). Однако полное связывание определяемого иона такими ре­ активами требует обычно значительного времени или особого по­

рядка смешивания реактивов.

Применение спектрофотометра или фотоэлектроколориметра требует тщательного выбора участка спектра. Если известен спектр поглощения, следует выбирать такой участок, где в наименьшей мере накладывается поглощение реактива. Если в области макси­ мума спектра поглощения комплекса ХмакСреактив почти не погло­ щает света, наиболее целесообразно составлять калибровочный гра­ фик при Я,МаисОднако нередко полоса поглощения реактива зна­ чительно перекрывает полосу поглощения комплекса. В этом случае выбирают А.опт следующим образом. На основании данных о спект­ рах поглощения составляют для отдельных длин волн таблицу или

значительной ошибке. Как следует из рис. 40, величина Дотц воз­ растает в одном направлении. Поэтому часто вполне рационально вести измерения, например, при длине волны, отвечающей точке Ь. При этом немного уменьшается чувствительность (приблизительно на 15%), но зато сильно возрастает надежность определения. Об­ щего способа расчета не может быть, так как наложение максиму-, мов и формы кривых спектров поглощения в значительной степени индивидуальны.

Если спектры поглощения реактива и комплекса неизвестны и их трудно установить, составляют калибровочные графики для раз­ ных участков спектра и наносят их на один рисунок. Критерием

оценки является угол наклона, а также приближение графика к прямой линии.

137

§5. Выбор pH

Вфотометрическом анализе широко применяют металлохромные индикаторы, предложенные первоначально для титрования комплексоном III солей различных металлов. Эти вещества харак­ теризуются высокой чувствительностью реакций (больше бмыч) и

сильной контр-астностью перехода окрасок (большая разница ^мев—A.r ). В то же время они представляют собой многоосновные кислоты, которые дают несколько форм с различными окрасками. Кроме того, металлы иногда образуют комплексы с различными ионными формами индикаторов. Поэтому выбор рН0Пт особенно ус­ ложняется. Наиболее целесообразно для .выбора pH пользоваться

глощения их не измерен с достаточной надежностью, как и pH пе­ рехода HR3- =tR4-. По визуальному восприятию эти формы обычно называют синими (с).

Условия взаимного перехода отдельных форм, или диаграмма равновесия пирокатехинового фиолетового приведена на рис. 42 (верхняя часть). Эту часть целесообразно сравнить с нижней частью номограммы, где совмещены диаграммы равновесия со­ единений нескольких металлов с пирокатехиновым фиолетовым. Большинство комплексов металлов синего цвета, сходного с окрас­ кой HR3-- и R4_^opM пирокатехинового фиолетового. По литератур­ ным данным о составе этих соединений (установленному методом нзомолярных серий) и об их заряде, обычно принимают, что для

138

них характерно отношение [Me]:[R] = 2: 1 и что ттолидентатным ли­ гандом является анион R4-. Кроме того, в более кислой среде неко­ торые катионы образуют комплексы фиолетового цвета, в которых координированным лигандом служит анион H2R2_.

Сравнение верхней и нижней частей номограммы (см. рис. 42) позволяет сделать некоторые выводы о выборе оптимального pH.

рошей специфичностью, так как многие другие металлы реаги­ руют при более высоком pH (см. нижнюю диаграмму иа рис. 42). Висмут при этом образует фиолетовый комплекс Bi(H2R)+; на­

Таким образом, опреде­ ление висмута в сильнокис­

лой среде более избирательно, но менее наделено, так как требует точного установления pH. Поэтому в отсутствие других металлов значительно надежнее вести определение его ори pH 3—5, ори этом доминирующей является одна и та же форма Bi2R2+ (с) [см. рис. 42, нижняя диаграмма], в указанном интервале pH не из­ меняется таклее окраска фона H3R~ (л<) [см. рис. 42, верхняя

на полосу комплексов. Поэтому определение легко выполнять не только на спектрофотометре, но даже на ФЭК. со светофильтрами.

Данные рис. 41 и 42 дают возможность такл<е выяснить усло­ вия определения некоторых других элементов. Например, медь

139