книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

иующая окраске комплекса титана с хромотроиовой кислотой. Затем при pH 2

образом. К. раствору соли железа прибавляют роданид и затем фторид натрия до заметного обесцвечивания роданидного комплекса железа. Нели теперь к полученному раствору прибавить соль циркония, тотчас возвращается интенсив­ ная окраска роданида железа. Это означает, что цирконий дает с фторидом значительно более прочный комплекс, т. е. цирконий удерживает фторид-ион значительно сильнее, отнимая последний от фторидного комплекса железа; освобождающийся ион железа образует с роданид-ионом соединение красного цвета.

Известны методы определения фтора по обесцвечиванию железо-роданид­ ного или цпрконий-ализарннатного комплексов. Колориметрическое определение основано на том, что фторид связывает ионы железа или циркония в малодиссоциированные фторидные комплексы, разрушая таким образом окрашенные соединения этих ионов. Максимально допустимая кислотность при образовании окрашенного комплекса зависит от относительной прочности фторидных ком­ плексов железа и циркония. На основании описанного выше опыта можно сде­ лать вывод, что использование более прочного фторидного комплекса циркония допускает применение значительно большей кислотности, чем при методах, осно­ ванных на образовании фторидных комплексов железа.

§ 5. Изменение состава поглощающего свет комплекса при повышении pH раствора

Увеличение pH может привести к разложению малопрочных комплексов вследствие осаждения гидроокиси металла или обра­ зования продукта взаимодействия комплекса с анионами буфер­ ных растворов. В то же время при увеличении pH раствора рас­ тет концентрация свободного аниона реактива; это может, в свою очередь, привести к образованию комплексов с большим коорди­ национным числом и другой окраской.

Оба этих случая связаны с изменением состава комплекса при увеличении концентрации гидроксильных ионов и одновременном увеличении концентрации анионов реактива. Образование гидрооки­

си металла и его комплекса идет ступенчато, т. е. возможно об­ разование групп (опускаем обозначение зарядов):

Х(ОН), Х(ОН)2,.-- и XRx, XRr -.

Например, для взаимодействия железа (III) со многими слабыми одноосновными кислотами (HR) характерна возможность образо­ вания FeR2+, FeR2+, FeR3, FeR.( . . . . Одновременно вследствие гид­ ролиза образуются ионы основных солей и гидроокись:

FeOH'-+, Fe(OH)t, Fe(OH)3

Таким образом, при увеличении pH раствора изменение первич­ ного комплекса может идти по одному из двух направлений:

120

Какой именно из этих двух процессов будет иметь место, зави­ сит от соотношения прочности комплекса и растворимости гид­ роокиси. Процесс (а) происходит при недостаточной прочности ком­ плекса, например при образовании фенолята железа, некоторых окрашенных соединений металлов с перекисью водорода и при других реакциях. Кривая изменения окрас­

ки раствора при повышении pH имеет в этом случае общий вид (рис. 32).

Применение таких комплексов в фото­ метрии возможно лишь в узких интерва­ лах значений pH раствора. Недостаточная прочность комплекса ограничивает возмож­ ность полного связывания определяемого иона, и поэтому соответствующие реактивы в общем редко дают удовлетворительные ре­ зультаты.

В сильнокислой среде концентрация сво­ бодного комплексообразующего аниона

слишком мала [равновесие (13) сдвинуто вправо], и поэтому окра­ шенный комплекс не образуется. С возрастанием pH увеличивает­ ся концентрация аниона R- , улучшаются условия комплексообразования и усиливается окраска. Однако при дальнейшем увеличе­ нии pH при недостаточной прочности комплекса и при очень малой растворимости гидроокиси определяемого металла окраска ослаб­ ляется или исчезает вовсе вследствие разрушения комплекса с об­ разованием гидроокиси металла.

Процеос (б) отвечает случаю образования прочных комплексов. При увеличении pH такие комплексы не разрушаются. Однако увеличение pH может привести к изменению окраски.

При увеличении pH растет и концентрация свободных анионов R- , поэтому возможно образование комплексов XR2, XR3. .. с боль­ шим числом координированных ионов R~. Такие явления описаны для многих случаев, например для салицилата меди, ализаринатных комплексов, комплекса алюминия с эриохромцианином.

Например, в кислой среде образуется фиолетовый салицилатный комплекс железа FeSal+. Это соединение устойчиво (доминирует в растворе) в опреде­ ленных границах pH. Образование простого соединения FeSal+ обусловлено не столько ограниченной способностью Fe3+-nona к образованию комплексов с анио­ нами Sal2-, сколько весьма малой концентрацией этих последних в сильнокис­ лом растворе салициловой кислоты. При повышении pH (и при достаточном избытке салициловой кислоты) растет концентрация анионов Sal2- и наблю­ дается образование других комплексов. При этом фиолетовый FeSal+ при pH 4 наполовину превращается в красный комплекс FeSal2 , 3TOT последний при pH 9 присоединяет еще одни анион Sal2-, образуя желтый комплекс FeSal+- - По­ добным же образом желтый комплекс CuSal при pH 8 переходит в синий комплексный анион CuSal 3~

Ступенчатое комплексообразование является достаточно общим явлением и с ним приходится считаться во многих случаях фото­ метрических определений. Спектры поглощения отдельных ступе­

121

ней комплексообразования отличаются друг от друга или по цвету (т. е. по положению максимума кривой спектра поглощения), или по интенсивности (т. е. по величине молярного коэффициента по­ глощения). Одним из наиболее характерных случаев ступенчатого комплексообразования при изменении pH раствора является обра­ зование железо-салицилатных комплексов (табл. 6).

Таблица 6

Оптическая плотность раствора салицилатных комплексов железа при различных pH

([Г?е]общ= 2 - 10~J г-ион/л, [IT2SaIj06m = 2 - Ю~2 моль!л)

Сложный ход зависимости объясняется здесь следующим обра­ зом. При изменении pH раствора от 1 до 2 увеличивается погло­

щение света во всех участках спектра, однако максимальное погло­ щение остается в области около 530 нм. В обоих случаях образу­ ется один и тот же окрашенный комплекс (FeSal+), который при pH 1, как было показано выше, заметно разрушается водородными

pH 3, поэтому как цвет, так и интенсивность окраски при измене­ нии величины pH от 2 до 3 остаются постоянными. При pH 4 на­ чинается образование _другого комплекса — красного цвета (ком­ плексный анион FeSal2). В связи с этим резко ослабляется погло­ щение света в красной части спектра (при 670 нм) и максимум по­ глощения сдвигается в_более коротковолновую часть спектра. Ком­ плексный анион FeSal2 остается устойчивым в довольно широкой области концентрации, поэтому окраска сохраняется постоянной во всех участках спектра при изменении pH от 3 до 8. При даль­ нейшем повышении pH раствора образуется желтый комплексный анион FeSalg- , в связи с чем резко падает поглощение света в жел­ той части спектра (лри 570нлг) и .максимум поглощения еще более резко смещается в коротковолновую часть спектра.

122

Условия выбора оптимального pH рассмотрены ниже для ком­ плекса титана с хромотроповой кислотой. Зависимость оптической плотности от pH для различных длин волн приведена [5] на рис. 33. Красный комплекс (А,макс = 520 нм) начинает образовываться в сильнакислой среде, оптимальный интервал pH 2—4; при рН >4

личивается надежность определения, так как случайные колеба­ ния pH не отражаются на оптической плотности.

В некоторых менее изученных случаях изменение окраски вызы­ вается другой причиной. Реактив может представлять собой двух­ основную кислоту H2R, причем к реакции комплексообразования способен как ион кислой соли HR- , так и свободный анион R2-. В кислой среде реактив H2R диссоциирует преимущественно по первой ступени:

H,R i = ± Н+ + HR-

образуя комплекс X(HR)„. При большем значении pH усиливается диссоциация по второй ступени:

I-IR- ^— » Н+ -н R2-

и становится возможным образование комплексов XR,„. Такого ти­ па изменения характера окрашенных комплексов наблюдаются при использовании дитизона и других реактивов.

В общем предыдущая группа окрашенных комплексов [процесс (а), см. стр. 120] отличается от рассматриваемой группы по легко определимым характеристикам [процесс (б), см. стр. 120], так как в первом случае повышение pH раствора приводит к ослаблению или даже исчезновению окраски, а во втором — часто наблюдается лишь изменение цвета. В обоих случаях фотометрическое определе­ ние может быть точным лишь в определенных пределах pH. Одна­ ко процесс (б), характеризующий более прочные комплексы, дает ряд ощутимых преимуществ в других отношениях. Использо­ вание таких соединений не требует значительного избытка реакти­ вов для полного связывания определяемого иона в поглощающий

123:

свет комплекс, уменьшаются ошибки, связанные с диссоциацией комплекса, а также с влиянием посторонних анионов. Наконец, как было показано ранее, при рассмотрении ступенчатой диссоциации, расширяются пределы pH раствора, в которых данная комплексная группа остается устойчивой.

§ 6. Металлохромные реактивы, имеющие pH-индикаторные свойства

Большинство окрашенных металлохромных индикаторов яв­ ляется в то же время pH-индикаторами, т. е. они изменяют окраску не только при образовании комплекса, но и при образовании обыч­ ной, хорошо диссоциирующей соли, содержащей R '-ион. В качест­ ве таких реактивов можно назвать ализарин и другие полиоксиантрахиноны, алюминон, дитпзон, дифенилкарбазид и т. п.

Изменение окраски подобных реактииов при изменении pH рас­ твора связано с обычной индикаторной реакцией

причем R--HOH имеет другую структуру и окраску, чем молекула HR. Равновесие (17) сдвигается вправо лишь при значительно бо­ лее высоких pH, чем реакции комплексообразования:

Х+ + HR XR + Н+ (18)

Если R'-amioH реактива способен давать комплекс с катионом Х+, то вследствие сродства между Х+ и R- равновесие (17) нарушает­ ся. При отсутствии комплексообразования это равновесие резко сдвигается вправо при [Н +]Ы1Сл = Kim (константа кислотной диссо­ циации реактива). Равновесие (18) сместится вправо при другой концентрации водородных ионов:

К;H R

(ННкоМПЛ -- Д-

л*

Так как всегда /<комп.ч<1, то [Н+]к0МПл>[Н +]кисл или

pHкомпл < р Н кисл-

Таким образом, всегда имеется известный интервал между pH, при котором идет комплексообразование, и величиной pH (более высокой), при которой начинают влиять индикаторные свойства ре­ актива.

Величина интервала между этими значениями pH имеет очень большое значение. Например, для колориметрического определения алюминия предложено два реактива: ализарин и ауринтрикарбоновая кислота (алюминон). Сравнение этих реактивов [6] приводит к следующим выводам. Оба реактива образуют окрашенное соедине­ ние с алюминием при pH 4, причем интенсивность окраски прибли­ зительно одинакова (для комплекса с алюминоном молярный коэф­ фициент поглощения несколько выше). Однако между этими реак­ тивами имеется очень большая разница в интервалах pH, удобных

124

Г Л А В А 7

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ НЕСКОЛЬКИХ КОМПОНЕНТОВ

§ 1. Влияние компонентов смеси и побочных факторов на оптическую плотность

В предыдущих главах предполагалось, что различные посторон­ ние вещества в анализируемом растворе отсутствуют или удалены и что на оптическую плотность не влияют различные побочные фак­ торы. Однако реальные условия анализа значительно сложнее. Бо­ лее того, нередко приходится считаться с влиянием не одного, а нескольких побочных факторов. Поэтому вначале целесообразно рассмотреть общую характеристику влияния различных посторон­ них веществ и других изменяющихся условий. В последующих па­ раграфах этой главы рассмотрены отдельные особенности влияния разных факторов и методы устранения этого влияния.

а) Влияние температуры. Влияние температуры на скорость ре­ акций хорошо известно и широко используется. Его следует иметь в виду, в частности, в тех случаях, когда комплекс образуется до­ вольно медленно, что обусловлено чаще всего наличием гидролизо­ ванных пли полимерных ионов. В литературе в подобных случаях часто пишут, что «окраска формируется в течение некоторого вре­ мени»*.

Найдено [1], что при pH 3,7 окрашенные комплексы тория и ред­ коземельных элементов (РЗЭ) с арсеназо различно относятся к на­ греванию. Комплекс тория не изменяется, а для комплексов РЗЭ оптическая плотность увеличивается в 1,9—2,9 раза при нагревании до 80°С. На основании измерения оптической плотности при 20°С и при 80 °С можно рассчитать содержание двух компонентов в сме­ си. Однако механизм этого явления не установлен. Судя по от­ дельным данным, можно полагать, что при 20 °С и pH 3,7 торий практически полностью связан в комплекс, тогда как РЗЭ в тех же условиях мало связаны, а при 80°С равновесие сильно сдвигается в сторону образования комплексов РЗЭ. Теория и надежность по­ добного приема мало изучены, хотя явление само по себе представ­ ляет интерес и используется в анализе.

* Разумеется, правильно говорить о формировании не окраски, а окрашен­ ного соединения.

126

Систематически ие изучено, но хорошо известно в ряде случаев влияние температуры на равновесие комплексообразования и на спектр поглощения окрашенного комплекса (см. гл. 7, § 2). В прак­ тике, например, известны случаи, когда калибровочный график, со­ ставленный в весеннее время, не годится в летнее время. Термостатированне в условиях производственной лаборатории при массовых анализах вряд ли рационально, поэтому при работе необходимо проверять, имеется ли заметное влияние температуры на величину оптической плотности, и учитывать это при анализе.

б) Ступенчатое образование комплексов определяемого компо­ нента с данным реактивом. Как уже упоминалось выше, в фотомет­ рическом анализе определяемый компонент переводят в поглощаю­ щий свет комплекс. Однако изучение огромного количества систем показало, что общим правилом является ступенчатое образование (и диссоциация) нескольких комплексов XR, XR2, XR3 .. . Как пра­ вило, продукты отдельных ступеней комплексообразования также отличаются по интенсивности окраски (е) или по цвету (А,манс или форма спектра поглощения). Поэтому очень важной характеристи­ кой систем является, в частности, условие соблюдения постоянства состава окрашенного соединения. Это зависит от концентрации ре­ актива, pH раствора, а нередко также других факторов.

в) Влияние собственной окраски реактива. Наиболее чувстви­ тельные реакции основаны на применении окрашенных реактивов. Поэтому ниже (§§ 4 и 5) рассматриваются подробнее условия рабо­ ты с окрашенными .реактивами и методы уменьшения влияния окраски избытка реактива.

г) Препятствующие анализу ионы (или вообще — компоненты) имеют собственную окраску.

д) Посторонние ионы образуют с тем же реактивом окрашенное или неокрашенное соединение.

Большинство названных выше явлений затрудняет выполнение анализа. Одним из важных и наиболее удобных методов устране­ ния влияния факторов (г) и (д) является применение других ком­ плексообразующих реактивов — «маскирующих веществ». Далее, в отличие от предыдущих, фактор (д) не всегда является отрица­ тельным: иногда удобно одним приемом установить предельное со­ держание нескольких элементов. Такой «групповой анализ» пред­ ставляет интерес в ряде практически важных случаев.

§ 2. Влияние температуры и инертных электролитов

Зависимость спектров поглощения растворов комплексных со­ единений от температуры, а также от инертных в химическом отно­ шении электролитов изучена очень мало. На основании-отдельных данных и общих характеристик равновесия можно отметить сле­ дующее.

Изменение температуры может влиять на спектр поглощения по крайней мере двумя различными путями. Изменение температуры

127

может привести к изменению состояния равновесия, так как кон­ станты диссоциации ряда комплексов довольно сильно зависят от температуры. Примером подобного сдвига равновесия может быть образование хлоридных и бромидных комплексов меди. Известно, что комплексообразование значительно (и обратимо) усиливается при нагревании.

Однако во многих других случаях температура оказывает влия­ ние на спектр поглощения достаточно прочных соединений. Напри­ мер. при нагревании заметно (~0,4% на 1 град) усиливается ин­ тенсивность окраски ряда желтых гетерополикислот [2]. При этом степень связывания кремния (фосфора и др.) в молнбдатный комп­ лекс близка к 100%. Максимум поглощения гетерополикислот на­ ходится в ультрафиолете, и усиление желтой окраски обусловлено, по-видимому, общим сдвигом всей полосы поглощения к длинным волнам или ее расширением.

При нагревании усиливается оптическая плотность растворов сульфатов меди, кобальта и никеля и, наоборот, наблюдается неко­

Кроме различных случаев ослабления или усиления оптической плотности, описаны также случаи изменения формы спектра погло­ щения.

Так, при нагревании заметно уменьшается полуширина полосы поглощения сульфатных комплексов нептуния [5 ].

Большинство названных изменений не изучены достаточно си­ стематически и не имеют ясного, хотя бы качественного объясне­ ния. Для окрашенных комплексов, имеющих одну простую полосу поглощения, при нагревании наиболее вероятно расширение поло­ сы. Это должно быть обусловлено более быстрым распределением энергии возбуждения между молекулой окрашенного соединения и молекулами растворителя. При строго направленных связях, напри­ мер с полндеитатными лигандами, возможны, конечно, и другие изменения.

128

Более сложных изменений можно ждать у комплексов, имею­ щих сложный спектр, состоящий из нескольких близких полос. В качестве примера рассмотрим спектр поглощения раствора соли кобальта [II] в концентрированной соляной кислоте (рис. 36), разложенный на 6 отдельных полос [6 , 7]. К сожалению, условия экс­ перимента (фотографический метод и ламповый источник света) не гарантируют надежность этого разложения. По теории кристалли­ ческого поля в тетраэдрическом комплексе CoClj'- в результате расщепления основного уровня следует ожидать только 3 полосы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга [8 ].

Вообще вопрос о разложении сложной полосы на отдельные со­ ставляющие не решен. В случае спектров, сложность которых не вызывает сомнений, как на рис. 36, разложение может быть выполнено простым мето­ дом (графически или обрат­ ным путем по сравнению со сложением двух полос, см. § 5 и 6 ). В некоторых работах [9] рассмотрена лишь математиче­ ская сторона вопроса, но про­ извольно принято, что расстоя­

ние между vMa,tCотдельных по­ лос имеет значение 250 см~К Наиболее надежен, по-видимо­ му, прием [10], основанный на изучении несимметрии двух сторон полосы. Ранее было ска­ зано, что простая полоса име­ ет форму симметричной кривой

Гаусса при условии, что на оси абсцисс нанесены значения часто­ ты. Если спектр поглощения состоит из нескольких полос, то наи­ более вероятно, что они не одинаковы по интенсивности. Поэтому для сложного спектра должны быть характерны если не явные «горбы», то во всяком случае неодинаковая кривизна левой и пра­ вой стороны. В указанной выше работе [9] дан обоснованный кри­ терий расчета (котангенс угла наклона) кривизны обеих сторон, а отсюда — естественный принцип разложения сложной полосы на отдельные составляющие. Однако дляокрашенных соединений, имеющих значение в фотометрическом анализе, такая работа не выполнялась; нет также исследований влияния температуры на от­ дельные полосы поглощения.

То же можно сказать и относительно влияния инертных в хими­ ческом отношении солей на спектры поглощения окрашенных комп­ лексов. Поэтому для практических целей необходимо лишь отме­ тить значение этих вопросов и привести отдельные примеры.

Влияние температуры на оптическую плотность при длинах волн светофильтров, близких к максимуму полосы поглощения,