книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Т а б л и ц а 5

Зависимость величины оптической плотности растворов роданида железа и аммиаката никеля от концентрации реактива

* Д л я п р и г о т о в л е н и я и р а з б а в л е н и я э т о г о р а с т в о р а п р и м е н я л и 0,1 и . а з о т н у ю к и с л о т у , ч т о б ы у с т р а н и т ь д о п о л н и т е л ь н е е в л и я н и е г и д р о л и з а .

достатков прибора, используемого для измерения оптической плот­ ности.

При разбавлении растворов прочных поглощающих свет соеди­ нений, например салицилата железа (см. рис. 30, кривая 2), в ин­ тервале концентраций от 0,1 до 2 -10-4 г-ион/л заметного увеличе­ ния диосоциации те наблюдается. В то же время раствор родани­ да железа, не содержащий избытка роданид-ионов, быстро обес­ цвечивается вследствие диссоциации (рис. 30, кривая 1).

Результаты измерения оптической плотности растворов, содер­ жащих 10-кратный избыток NH4SCN (см. табл. 5), доказывают, что диссоциация роданида железа растет сначала слабо, затем сильнее; в последних опытах серии раствор почти обесцвечивается. Приме­ нение 10-кратного избытка NH4SCN дает заметное усиление окрас­ ки вследствие образования роданидных комплексов с большим чис­

лом координированных ионов: Fe(SCN)a, Fe(SCN)3 и др. Однако, как видно из данных опытов, даже 100-кратный избыток роданидионов не обеспечивает прямой пропорциональности между общей концентрацией железа и оптической плотностью раствора. При раз­ бавлении сохраняется постоянная кратность отношения между кон­ центрацией реактива (NH4SCN) и общей концентрацией иона же­ леза. Однако при разбавлении изменяется абсолютная концентра­ ция избытка роданид-иоиов; это приводит к сдвигу равновесий ре­ акций в сторону образования железороданидных комплексов с меньшим числом координированных ионов, что вызывает пониже­ ние оптической плотности.

ПО

Г Л А В А 6

ЗНАЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ ПРИ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯХ

§ 1. Влияние pH раствора на образование окрашенных комплексов

Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, определяющих равновесие образования окра­ шенного комплекса, а иногда также кинетику основной или неко­ торых побочных реакций. Кислотность среды влияет также на окис­ лительно-восстановительные реакции образования некоторых окра­

ваются.

Наиболее большой группой окрашенных соединений являются комплексы. Целесообразно различать несколько различных меха­ низмов действия изменения pH на реакцию образования окрашен­ ных комплексов.

а) Большинство реактивов, применяющихся для переведения определяемого иона металла в окрашенный комплекс XR, являют­

Таким образом, первым необходимым, хотя и недостаточным, условием практически полного переведения X в окрашенный ком­

плекс является определенное значение pH раствора.

б) Для сильных кислот реакция (1) не имеет значения. Силь­ ная кислота всегда в растворе полностью диссоциирована, она не образует молекул, поэтому повышение кислотности не препятству­ ет образованию окрашенного комплекса. Вместе с тем повышение кислотности уменьшает гидролиз ионов металла. Однако чрезмер­ ное повышение кислотности может привести к побочным явлениям. Введение кислоты, даже не влияющей химически, означает в то

же время увеличение концентрации электролита. Это приводит к увеличению ионной силы раствора (р), в результате чего умень­ шается активность всех ионов и увеличивается степень диссоциа­ ции комплекса.

Влияние инертных электролитов на 'равновесие образования окрашенных комплексов конкретно еще мало изучено. Есть оонова-

112

Можно легко показать, что константа равновесия К&) для реакции

(2) равна

Для точного расчета необходимо знать константу диссоциации окрашенного комплекса (/\Компл) и константу диссоциации соедине­ ния ХОН как основания. Все необходимые константы редко бы­ вают известны. Поэтому для выбора оптимальных условий доста­ точно ограничиться следующими характеристиками.

а) Комплексные соединения, вообще говоря, подвергаются гид ролизу в меньшей степени, чем обычные хорошо диссоциирующие соли того же катиона. Действительно, для реакции

как величина /СКОмпл обычно меньше единицы. Иначе говоря, если определяемый нон X находится в виде комплекса, то гидроксиль­ ный ион связывает не свободный катион Х+, а отнимает его от малодиссоциирующего комплекса XR. Известно, что комплексные фториды алюминия, железа, галогениды олова и т. п. пидролнзованы значительно меньше, чем их простые соли. Поэтому если при некотором pH раствора обычные соли определяемого иона ма­ ло гидролизованы, то соответствующий окрашенный комплекс при данной кислотности гидролизован еще меньше. Таким образом, ус­ ловия pH, пригодные для поддержания в негидролизованном состоя­ нии простых солей данного металла, вполне пригодны и для фото­ метрического определения этого металла в виде комплексов с анио­ нами сильных кислот.

б) Из уравнения (4) видно, что при увеличении концентраци Н+-иона гидролиз уменьшается. Поэтому в сомнительных случаях кислотность лучше увеличивать.

Иногда, например, при определении железа в виде роданида указывают, что концентрация соляной кислоты должна быть не выше 0,01 М. В общей форме эта рекомендация ошибочна, так как в действительности ослабление окраски при увеличении кон­ центрации НС1 связано с образованием слабоокрашенных хлоридных комплексов железа, однако прибавление серной кислоты также

несколько уменьшает оптическую плотность раствора. Ослабле­ ние окраски особенно заметно при невысокой кислотности, если в

растворе имеется много сульфатов, которые образуют малодиссоциированные соединения с железом.

В случае роданида железа прибавление кислот не вызывает ослабления окраски, если эти кислоты не содержат анионов, спо­ собных к образованию комплексов с железом или вызывающих

114

другие побочные реакции. Например, хлорная кислота или азот­ ная, не содержащая окислов азота, в довольно значительных ин­ тервалах концентраций мало влияют на оптическую плотность рас­

твора.

Тем не менее даже в этих случаях следует иметь в виду влияние ионной силы раствора. Поэтому при колориметрическом определении необходимо в стандартный раствор вводить ту же кис­ лоту и в том же количестве, что и в анализируемый раствор. При фо­

тометрическом определении соответственно надо устанавливать калибровочный график на определенном солевом и кислотном фоне.

Значительно большие ошибки возникают при уменьшении кис­ лотности. Так, уже при pH 2 окраска заметно ослабляется щследст­ вие образования основных солей железа. Аналогично желтый подидный комплекс висмута при избытке иодида калия не изменя­ ет окраски при значительном подкислении раствора, но заметно разлагается при pH > 3.

§ 3. Комплексные соединения металлов с анионами слабых кислот

Эта группа комплексов наиболее многочисленна. Широко при­ меняются в фотометрии такие реактивы как салициловая кислота,

дитизон (дифенилтиокарбазон), ализарин, алюминон, пиридилазорезорцин и др. Образование комплексов металлов с этими ре­ активами очень сильно зависит от pH раствора.

Для оценки влияния концентрации Н+-ионов на поглощение света растворами этих комплексов необходимо подробнее рассмот­ реть равновесие между определяемым ионом X и реактивом HR, представляющим собой слабую кислоту.

Обычные (не комплексные) соли слабой кислоты образуются при довольно высоких pH раствора. Из выражения константы дис­

видно, что переход молекулы кислоты HR наполовину в соль, т. е. в анион R- , иначе говоря, равенство концентраций [HR] = [R- ], имеет место при кислотности, определяемой уравнением

115

Чтобы получить в растворе эту концентрацию R_-iiohob, можно или увеличить общую концентрацию реактива HR или уменьшить концентрацию Н+-ионов. Последнее, очевидно, более доступно в достаточно широких пределах.

Sal2-), равная приблизительно 10—10 а-нон/л. Из уравнения диссоциации салици­

Поэтому для достижения [Sal2-]= 10- ,° при 1 М концентрации Н+-нонов необ­ ходимо взять 1 М раствор салициловой кислоты. Однако вследствие малой

растворимости последней указанная ее концентрация не может быть достигнута. В результате этого в среде с pH 0 (даже в насыщенном растворе салициловой кислоты) не удается связать хотя бы наполовину Fe3+-noitbi в окрашенный комплекс. С другой стороны, уже в 0,01 М растворе салициловой кислоты при

увеличении pH легко создать требуемую величину [Sal2-]= 10-1».

Рис. 31. Связывание оп­ ределяемого нона в ком­ плекс при изменении pH раствора.

Для этого достаточно создать, как показывает уравнение 110), следующее условие:

Таким образом, с повышением pH увеличивается концентрация свободного аниона реактива (рис. 31) и этим улучшается связы­ вание определяемого иона в поглощающий свет комплекс. Точка перегиба «а» на кривой*, характеризующей ход связывания опре­ деляемого иона в комплекс, соответствует [R-] = /(KoMIHI и отвеча­ ет условию уравнения (11). Если концентрация R^-иона в 10 раз больше, чем величина константы диссоциации комплекса, т. е. [R"]= 10 /(компл, то

*Форма ее аналогична кривой перехода цветных индикаторов из кислотной

всолевую форму.

116

т. е. связывание в комплекс достигает в этом случае 91%. Связью ванне определяемого иона в комплекс на 99%. если это необходи­

деления константы диссоциации комплекса. Очевидно, численное значение Ккомпл равно численному значению [R-] при условии, что наблюдаемая опти­ ческая плотность равна половине максимально возможной (для данного ком­ плекса).

Таким образом, в сильно кислых растворах комплексы металлов с анионами слабых кислот обычно вообще не образуются или об­ разуются не полностью, так как Н+-ион, обладая значительным сродством к анионам слабой кислоты, разлагает эти комплексы:

Константа этого равновесия зависит от соотношения энергии химического сродства между анионом R- и определяемым ионом

Х+, с одной стороны, и Н+-ионом — с другой, т. е. от соответствую­ щего отношения констант. Так, для равновесия (13)

„ [HR1 [Х+1

(14)

Д ~ [XR] [Н +1

Подстановкой в это уравнение значений из уравнений (8) и (10) находим

где [HR], очевидно, представляет собой концентрацию избытка ре­ актива.

К к о м а л ^ X H 2S a l К H 2Snl .

117

Это выражение может быть применено для расчета условий фотометрического определения, если известны константы. В общем же случае уравнение (16) указывает на то, что допустимая кислот­ ность может быть тем больше, чем больше избыток реактива, чем сильнее кислота, применяемая в качестве реактива (чем больше Дни), и чем более прочен комплекс (чем меньше Дц0»Шл)-

Например, раствор соли железа, содержащий двукратный (про­ тив стехиометрического) избыток салициловой кислоты, начинает

заметно обесцвечиваться при подкислении до pH 2. При использо­ вании десятикратного избытка реактива допустима большая кис­ лотность и оптическая плотность раствора заметно уменьшается только при pH 1,5. Аналогичный характер влияния избытка реак­ тива наблюдается при определении двухвалентного железа посред­ ством д'иметилглноюсима и во многих других случаях. Все же при­ менение избытка реактива часто ограничено его растворимостью.

Сила кислоты, применяемой в качестве реактива, имеет лишь самое общее значение. Для реактивов, являющихся слабыми кисло­ тами, названный фактор (сила кислоты) тесно связан с проч­ ностью комплекса и наиболее существенное значение имеет отно­ шение этих величин, что ясно из уравнения (16).

Рассмотрим один из типичных примеров — железо-салицилаг- ный комплекс. При повышении концентрации водородных ионов последние довольно легко связывают координированный ион ком­ плекса — анион слабой салициловой кислоты в молекулу этой кис­ лоты, это приводит к разрушению поглощающего свет железо-са- лицилатного комплекса. Вместо салициловой кислоты можно при­ менить другие аналогичные реактивы, например иитросалнциловую кислоту, которая также образует окрашенные комплексы с же­ лезом (III). Введение нитрогруппы в молекулу всякой органиче­ ской кислоты ослабляет связь карбоксильной группы с водородным ионом, т. е. делает кислоту более сильной. Например, константа диссоциации салициловой кислоты (для ее карбоксильной группы)

Следовательно, анион нитросалициловой кислоты значительно сла­ бее связывается с водородным ионом и поэтому можно было ожи­ дать, что увеличение концентрации ВН-ионов будет в меньшей мере разрушать окрашенный комплекс железа с нитросалициловой кислотой. Однако этого не наблюдается. Введение нитрогруппы ослабляет связь аниона с Н+-'Иопом и этим самым увеличивает устойчивость комплекса к действию кислот. В то же время введе­ ние нитрогруппы почти в такой же мере ослабляет связь реактива с ионом железа, т. е. приводит к уменьшению прочности комплекса. Поэтому нитросалициловая кислота имеет почти такую же зави­

симость окраски ее железного комплекса от кислотности раствора, как и салициловая кислота. Аналогичные результаты получаются при сравнении комплексов железа (III) с оксихинолином и с бром-

оксихинолином и т. д.

118

§ 4. Значение pH при анализе смеси металлов

Для более полного связывания определяемого металла в окра­ шенный комплекс, как это следует из предыдущего, желательно по­ вышать pH. Однако, даже если не накладываются побочные реак­

ции, это повышение pH часто неудобно нз-за присутствия других металлов. Ниже рассмотрен вопрос о выборе pH для определения одного металла в присутствие другого, если этот другой металл

также образует окрашенный комплекс.

Известно, что салициловая кислота дает окрашенные комплек­ сы с ионами железа (III) н меди (II).

Если константы диссоциации этих салицилатных комплексов не известны, то их относительную прочность нетрудно определить простым опытом. Взятый в отдельности раствор соли меди дает с раствором салицилата натрия комплекс CuSal желтого цвета (в

щелочной среде — синий дисалицилат), а раствор соли железа об­ разует комплекс фиолетового цвета (комплексный катион FeSal+).

Если смешать растворы солей железа и меди и прибавить к сме­ си недостаточное количество салицилата (так, чтобы его не хва­ тало для связывания обоих ионов, Си2+ и Fe3+), то возникает фио­

летовая окраска раствора. Это означает, что энергия химической связи между ионом Fe3+ и салицнлатом значительно больше, чем

прочного фиолетового железо-салицилатного комплекса в менее прочный (с большей константой диссоциации) желтый салицилатпый комплекс меди. Отсюда следует, что максимально допустимая кислотность при фотометрическом определении железа (посред­ ством салицилата) может быть значительно большей, чем при определении меди.

При десятикратном избытке салициловой кислоты окраска салпцилптиого комплекса меди начинает заметно слабеть уже при

РН € 4 ,5, тогда как при том же избытке реактива для более проч­ ного железо-салицилатного комплекса допустимо применение бо­ лее высокой кислотности — до pH 2.

В тех случаях, когда константы диссоциации комплексов не­ известны, можно сделать качественные выводы о возможности оп­ ределения одного комплекса в присутствии другого путем регули­ рования pH. Для этого используют метод приближенного сравне­ ния прочности соответствующих комплексов. В качестве примеров можно рассмотреть следующие.

Если смешать растворы солей титана (IV) и железа (III), создать сильно солянокислую среду, прибавить достаточное количество хромотроповой кислоты (так, чтобы се хватило в оптимальных условиях для связывания обоих ионов Fe3+ и TiIV), то в связи с высокой кислотностью раствор при этом будет прак­ тически бесцветным. При постепенной нейтрализации избытка соляной кислоты сначала при pH 1 появится желто-оранжевая окраска, т. е. окраска, соответст-

119