книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

щества в отношении надежности определения. Это может иметь место только в случае образования прочных комплексов. Кроме того, связывание определяемого иона в прочный комплекс не требует большого избытка реактива. Преимущество прочных комплексов также в том, что они сохраняют постоянный состав в больших интервалах концентраций реактива и других - компо­ нентов. Например, для роданистых комплексов железа нельзя найти такую концентрацию роданид-ионов, при которой железо находилось бы в растворе в форме только одного комплекса. Между тем прочные салицилатные комплексы железа не изме­

§4. Отклонение от закона Бэра в связи

сдиссоциацией комплекса*

определяемого иона остается несвязанной. Закон Бэра устанавли­ вает зависимость между оптической плотностью раствора и кон­ центрацией поглощающего свет вещества, но не отвечает на во­ прос о том, какие условия необходимо создать в растворе, чтобы наблюдалась прямая пропорциональность между оптической плотностью и общей концентрацией определяемого иона.

а) прочность соединения не очень велика, соединение в неко­ торой степени диссоциирует;

б) реактив R является анионом слабой кислоты. В этом слу­ чае концентрация свободного аниона R очень сильно зависит от pH раствора. Поглощающее свет соединение XR в той или дру­ гой степени разлагается кислотами;

в) в растворе присутствуют посторонние анионы, которые мо­ гут 'связывать определяемый катион, образуя с ним комплексные

100

наиболее общий вопрос, а именно условия фотометрического определения в связи с диссоциацией поглощающего свет соеди­ нения.

Рассмотрим поведение некоторого постоянногоколичества раствора поглощающего свет соединения, находящегося в высо­ ком цилиндре, при условии, что после разбавления оптическую плотность измеряют сверху, т. е. в полном слое. Если разбавле­ ние не вызывает уменьшения общего количества поглощающих свет центров, общая оптическая плотность (при наблюдении сверху) будет оставаться постоянной. Однако нередко при раз­ бавлении заметно увеличивается диссоциация комплекса на ком­

центров оптическая плотность будет уменьшаться. Очевидно, это ослабление и может служить мерой отклонения от закона Бэра. Относительное уменьшение общей оптической плотности раствора при его разбавлении обозначим через А. Если оптическая плот­

Иначе говоря, А представляет отношение общего уменьшения оптической плотности раствора при его разбавлении к оптической плотности исходного раствора. Если при разбавлении общее число поглощающих центров не уменьшается, тогда £>i=£>„ и Л= 0, что и указывает на подчинение раствора закону Бэра.

Из сказанного ранее очевидно, что это отклонение от закона Бэра должно зависеть от константы (или степени) диссоциации комплекса. Обозначим, как обычно, степень диссоциации комплекса через а. По закону Бэра оптическая плотность пропорциональна концентрации поглощающего свет комплекса, т. е. недиссоциированной части (1—а). Поэтому для исходного раствора должно

Практическое значение для фотометрии имеют такие поглощаю­ щие свет комплексы, которые диссоциируют слабо. Очень большая диссоциация комплекса вызывает вообще неприменимость его в фотометрии. Поэтому можно пренебречь в знаменателе уравнения

(9) величиной а ь по сравнению с единицей, и тогда получаем про­ стую связь между отклонением от закона Бэра и диссоциацией по­ глощающего свет комплекса:

* Величина п равна отношению объема разбавленного раствора к объему

исходного раствора, т. е. эта величина характеризует степень разбавления.

101

Таким образом, величина относительного отклонения от закона . Бэра при разбавлении раствора в п раз численно равна увеличению степени диссоциации комплекса при этом разбавлении (так как

u„> ai).

Если поглощающий свет комплекс диссоциирует очень мало, тогда при некотором разбавлении увеличение диссоциации (ап—

—си) будет также незначительно и отклонение от закона Бэра бу­ дет очень близко к нулю. Если поглощающий свет комплекс замет­ но диссоциирует в исходном растворе, тогда .при разбавлении про­ исходит измеримое увеличение диссоциации, т. е. наблюдается ре­ альное отклонение от закона Бэ.ра.

Ниже рассмотрены следующие три способа приготовления и разбавления раствора поглощающего свет комплекса:

а) разбавление раствора комплекса в отсутствие избытка реак­ тива:

б) разбавление раствора, содержащего кратный избыток реак­ тива по отношению к определяемому иону; при разбавлении, таким образом, сохраняется постоянная кратность этого отношения;

в) разбавление раствора не водой, а раствором реактива опре­ деленной концентрации (концентрация реактива остается той же, которая была в первоначальном растворе). При этом, конечно, по­ стоянная кратность отношения [R]0om: [Х]0сщ нарушается, но не из­ меняется абсолютная величина концентрации реактива.

§ 5. Разбавление раствора поглощающего свет комплекса в отсутствие избытка реактива

Для оценки возможности применения в фотометрии какого-либо поглощающего свет комплекса XR рассмотрим прежде всего при­ менимость закона Бэра к раствору комплекса в отсутствие избыт­ ка реактива R. Такой раствор можно получить при растворении комплекса XR, выделенного предварительно в чистом виде, или сме­ шением определяемого иона (X) с эквивалентным количеством ре­ актива (R).

Обозначим общую концентрацию определяемого иона через С. В соответствии с общим уравнением диссоциации поглощающего свет комплекса концентрации отдельных компонентов равновесия в

102

При малой степени диссоциации пренебрегаем, как обычно, ве­ личиной а в знаменателе и получаем:

При разбавлении исходного раствора в п раз концентрация раз­

бавленного раствора будет Сп=-^~. Принимая во внимание урав­ нение (13), получаем:

—ati'-,n—

откуда

Л = ] / - £ - ( / « - О

Уравнение (16) выражает зависимость между отклонением от закона Бэра и наиболее важными характеристиками поглощающего свет комплекса, а также условиями его применения.

Из уравнения (16) можно сделать следующие выводы. Констан­ та диссоциации тесно связана с энергией химической связи между компонентами и поэтому зависит от индивидуальных свойств по­ глощающего свет комплекса. Практически для фотометрии кон­ станта диссоциации прежде всего является важной характеристи­ кой при выборе реактива. Для определения одного и того же ка­ тиона могут применяться различные реактивы, образующие комп­ лексы разной устойчивости, т. е. комплексы с различными констан­ тами диссоциации.

Уравнение (16) дает возможность количественно характеризо­ вать также влияние растворителя: известно, что в различных рас­ творителях одни и те же комплексы имеют различную константу диссоциации, причем во многих органических растворителях дис­ социация комплексов значительно меньше, чем в воде.

Из уравнения (16) несомненно преимущество органических рас­ творителей. Это же уравнение показывает, что отклонение от за­

кона Бэра пропорционально величине уК и обратно пропорцио­

нально величине УС. Очевидно, при больших концентрациях откло­ нения от этого закона малы, а при сильных разбавлениях они уве­ личиваются. Уравнение (16) дает возможность установить границы

103

разбавлений, при которых отклонение от закона Бэра для данного поглощающего свет комплекса достаточно мало.

Величина (УлГ—1) обычно близка к единице, так как чаще все­ го пользуются таким раствором реактива, концентрация которого не слишком сильно отличается от концентрации исследуемого рас­ твора (например, в 2—4 раза). Если принять разбавление /г= 4, тогда

/ я — 1= / 4 — 1= 1

Таким образом, в условиях определения наиболее существенным является отношение константы диссоциации поглощающего свет комплекса к его концентрации, т. е. величина К/С.

Если величина константы диссоциации К значительно меньше, чем величина концентрации поглощающего свет комплекса, то от­

Iпоэтому можно считать, что комплексное соединение пригодно для определения лишь при условии, если его константа диссоциа­

Например, медь может быть определена в виде желтого хлоридного ком­ плекса. Его константа диссоциации равна

Величина константы значительно превышает те концентрации, которые необ­ ходимы для определения меди. Действительно, этот комплекс можно применять для фотомет1р1ического определения меди только в присутствии большого из­ бытка концентрированной соляной кислоты. С другой стороны, для определения меди можно перевести ее в окрашенный аммиачный комплекс. Константа дис­ социации последнего равна

104

рического определения молибдена нельзя применять эквивалентное количество роданида, необходим значительный избыток его.

При роданидном методе определения железа окраска в разбавленных рас­ творах связана с образованием комплексного катиона FeSCN2+, для которого

:s'^FescN2+ падает приблизительно наполовину; дальнейшее разбавление вызы-

* Условия усложняются в присутствии сульфатов вследствие образования основного сульфата меди.

** Без добавления азотной кислоты раствор роданида железа разлагается уже при небольшом разбавлении вследствие гидролиза.

105

вает полное исчезновение окраски. Между тем прочный железо-са.тицплатный комплекс при постоянном pH подчиняется закону Бэра при всех разбавлениях, так как отношение К/С даже при наибольшем разбавлении составляет лишь

4- ИГ17

К/С — -'g.'io'-S- = 2- К)-'11

§6. Разбавление раствора поглощающего свет комплекса при кратном избытке реактива

Рассмотрим поведение раствора, когда к некоторому количест­ ву определяемого иона прибавлен избыток реактива, превышающий количество определяемого иона в несколько (р) раз, т. е. /7-крат­ ный избыток реактива.

Этот способ довольно часто применяется в лабораториях. Не­ редко в методиках указывается, что определение того или другого иона необходимо вести в присутствии, например, 10-:кратного избыт­ ка реактива. Многие химики при выполнении фотометрического оп­ ределения интересуются прежде всего степенью кратности прибав­ ляемого реактива, не обращая внимания на его абсолютную кон­ центрацию.

Для равновесия образования поглощающего свет комплекса в случае применения /7-кратного избытка реактива

Ту часть определяемого иона, которая остается несвязанной, мож­ но рассматривать как не поглощающую света. Если общая кон­ центрация определяемого иона равна С, тогда, очевидно,

(концентрация поглощающей свет части).

Согласно условию реактив прибавлен в /;-кратном избытке по отношению к общей концентрации определяемого иона, поэтому

Принимая во внимание уравнения (18), (21)' и (22), получим согласно закону действия масс:

Сравнивая исходный раствор с раствором, разбавленным в п раз, получим

„Ci

1 ^ 1 — Р&прп ” РУ'П л

и далее

Поэтому отклонение от закона Бэра, соответственно уравнению

(10), равно

Из уравнения (23) имеем: а=К/рС; подставляя это выражение в уравнение (25), получим окончательное выражение для отклоне­ ния от закона Бэра в случае растворов, содержащих р-кратный из­ быток реактива:

лать выводы о значении некоторого «постоянно кратного» избытка реактива для условий фотометрического определения.

Как и в предыдущем случае, более общее значение имеет ве­ личина К/рС. Величина (я—1) близка к единице, так как обычно применяется концентрация стандартного раствора, не слишком от­ личающаяся от концентрации испытуемого раствора. Наиболее су­ щественная разница между первым случаем (отсутствие избытка реактива) и вторым случаем (наличие /7-кратного избытка реакти­ ва) заключается в следующем. В первом случае раствор начинает давать значительные отклонения от закона Бэра при разбавлении до концентраций С= К. Во втором случае допустимы значительно большие разбавления, так как заметные отклонения от закона Бэ­ ра получаются лишь при концентрациях С= К/р. Иначе говоря, из уравнений (26) и (16) видно, что введение р-кратного избытка ре­ актива равносильно уменьшению константы диссоциации комплек­ са в р раз. Таким образом, избыток реактива действует в известной мере аналогично органическому растворителю, который уменьшает константу диссоциации комплексов, или даже другому реактиву, который дает с данным определяемым ионом более прочные ком­ плексы. Правда, избыток соответствующего реактива будет дейст­ вовать благоприятно и в обоих последних''случаях.

С другой стороны, очевидно, что при весьма устойчивых комп­ лексах, а именно, если К<^С, избыток реактива не требуется, как это было показано выше на примере салицилата железа; если от­

избытку против стехиометрическн необходимого.

Для сравнения случаев: а) разбавление раствора поглощающе­ го свет комплекса в отсутствие избытка реактива и б) разбавление раствора поглощающего свет комплекса при кратном избытке ре­ актива, можно рассмотреть следующий пример.

107

Примем разбавление п, равное 2, что соответствует случаю, когда концен­

трации испытуемого н стандартного растворов отличаются в 2 раза. Примем далее допустимым отклонение от закона Бэра в 1%, т. е. Л = 0,01.

Тогда для первого случая получим:

концентрации должно по крайней мере в 1600 раз превышать численную вели­ чину константы диссоциации поглощающего свет комплекса. Этого нетрудно достигнуть для очень прочных комплексов. При фотометрическом определении нас интересуют концентрации порядка 10- 4—10~° моль/л; поэтому необходимо для названных условий, чтобы величина К была около 10_6—10-8 или менее.

Если эта величина больше указанной, то при практически важных концен­

получаем, согласно уравнению (26)

т. е. необходимо применять 100-кратный избыток реактива.

§ 7. Разбавление раствора-поглощающего свет комплекса при постоянной концентрации реактива

Рассмотрение предыдущих случаев дает возможность устано­ вить прямую пропорциональность между оптической плотностью и общей концентрацией определяемого компонента при разбавлении раствора. Этого можно достичь даже для тех комплексов, которые заметно диссоциируют.

Используя прежние обозначения, можно записать:

_[*HR ]__«C[R ] _ _ _ _|R1

-[XR] ~ (1 - а) С - 1 - a

Согласно выводу уравнения (10), отклонение от закона Бэра равно А = ап—cti; чтобы отклонение от закона Бэра было равно нулю, очевидно, необходимо следующее условие

108

Иначе говоря, необходимо создать такие условия разбавления, чтобы степень диссоциации не изменялась, если даже она была значительной в исходном растворе. Из уравнения (27) следует, что для этого величина [R] должна быть постоянной. Таким образом, для устранения отклонения от закона Бэра необходимо разбавлять раствор не просто растворителем (даже если был введен избыток реактива), а раствором реактива той же концентрации.

Это положение сохраняет свой общий характер также и для бо­ лее сложных случаев ступенчатой диссоциации. Выведенные выше зависимости относятся к случаю диссоциации поглощающего свет комплекса по типу бинарного электролита. Состав поглощающих свет комплексов обычно более сложен. Однако сложные комплекс­ ные группы диссоциируют ступенчато, т. е. каждая ступень комплексообразования диссоциирует обычно по типу бинарного элект­ ролита. Если продукты диссоциации не поглощают свет в измеряе­ мой области (хотя и не являются простыми ионами), то выводы сохраняют полностью свое значение. В случае, если продукты дис­ социации также поглощают свет в данной области спектра (обыч­ но слабее, чем исходный комплекс), то расчеты по описанной схеме могут давать лишь приближенные величины.

В отношении влияния постоянной концентрации реактива можно показать следующее. Если возможно образование ряда ступеней XR, XRo, XR3 и т. д., то каждой из них отвечают константы:

Очевидно, отношение [X]: [XR], [XR]: [XR2] и т. д., т. е. распреде­ ление центрального иона между различными комплексными фор­ мами, характеризует поглощение 'света и зависит от абсолютной величины [R], Если при разбавлении последняя будет сохраняться постоянной, то и все показанные соотношения между отдельными комплексными формами останутся постоянными и, следовательно, закон Бэра будет соблюдаться.

Для сравнения и характеристики этих важных свойств раство­ ров окрашенных комплексных соединений приводим в табл. 5 ре­ зультаты измерения оптической плотности растворов двух соедине­ ний различного цвета и различного химического характера.

Серии растворов роданидного комплекса железа и аммиачного комплекса никеля готовили следующим образом. Сначала готови­ ли концентрированный раствор и определяли его оптическую плот­ ность. Затем раствор разбавляли в 2 раза, после чего его оптиче­ скую плотность измеряли в кювете с толщиной слоя в два раза большей по сравнению с предыдущим измерением. Если при раз­ бавлении раствора степень диссоциации поглощающего свет ком­ плекса не изменялась, то после разбавления раствора в два раза и при наблюдении его при удвоенной толщине слоя оптическая плотность также не должна изменяться. Такой способ изучения свойств растворов в наименьшей степени зависит от случайных не-

109