книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

ядрами более сложные ароматические группировки, часто с та­ кими заместителями, как нитрогруппа, сульфогруппа и др.:

Л И Т Е Р А Т У Р А

Г Л А В А 5

являются следующие: а) большая прочность комплекса, погло­

с индивидуальностью вещества; соответствующие свойства соеди­ нений рассмотрены выше. Две первые характеристики зависят не только от индивидуальности вещества, но в значительной сте­

вого фона и других факторов.

В фотометрическом анализе наиболее важное значение имеют следующие типы химических соединений:

I. Комплексные соединения с неорганическими лигандами

а) Роданидные и галогенидные комплексы, несмотря на ма­ лую прочность их, широко применяют в фотометрическом анализе для определения ионов железа (III), кобальта, молибдена, воль­ фрама, висмута, ниобия, рения и других.

б) Аммиакаты и их органические аналоги, а также соедине­ ния с фенантролином и т. д.

в) Комплексы металлов с перекисью водорода применяются для фотометрического определения ионов титана, ванадия, нио­ бия и других.

г) Гетерополикислоты являются группой химических соедине­ ний, которые применяются для фотометрического определения ряда ионов, особенно для определения ионов фосфора, кремния, мышьяка, ниобия, ванадия и некоторых других.

9Е

II. Хелатные (внутрикомплексные) соединения

а) Соединения металлов с полифенолами и оксикислотамн

б) Соединения металлов с органическими реактивами, содер­ жащими азот, применяются для определения иоиов ртути, алю­ миния, магния, железа, кобальта и ряда других.

г) Соединения металлов с органическими реактивами, содер жащими тионную =C = S и тиольную = С —SH группы. В виде таких соединений определяют почти все катионы, сульфиды ко­ торых мало растворимы в воде. Общеизвестны реактивы, кото­ рые широко применяются для определения ряда ионов: дитизон, ксантогенаты, тиомочевина и некоторых других.

III. Тройные комплексы типа: органическое основание ( В) — металл — лиганд

В этой системе возможно образование двух типов соединений:

комплексов. Возможно также образование смешанных комплек­ сов, которые содержат различные лиганды внутри координацион­ ной сферы. Эти комплексы в последнее время очень интенсивно изучаются и применяются для определения многих ионов (сурь­ ма, медь, тантал, таллий и ряд других).

IV. Соединения, получаемые при реакциях окисления — восстановления

Эти соединения применяются для определения ионов марган­ ца, хрома, мышьяка, никеля и других.

V. Малорастворимые соединения и соединения адсорбционного характера

Такие соединения применяются для определения ионов аммо­ ния, магния, натрия, сурьмы и других.

VI. Органические соединения, получаемые

при реакциях синтеза с участием неорганических веществ

Эти соединения применяются для определения аммоний-, нит­ рит- и нитрат-ионов.

92

VII. Акво-ионы и другие простые соединения, обладающие собственным поглощением

Иногда применяются для определения ионов железа, никеля, меди, хрома, молибдена, окислов азота и некоторых других.

VIII. Кислотно-основные индикаторы

Применяются для фотометрического определения pH.

§ 2. Прочность окрашенных комплексов

При выборе метода и условий фотометрического определения существенное значение имеет прочность поглощающего свет комплекса. Количественно устойчивость внутренней сферы того или иного комплексного соединения может быть выражена вели­ чиной константы диссоциации, называемой также константой не­ стойкости комплекса*. Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера при данном координационном числе.

Известно, чго мерой энергии химического сродства является

химической связи между определяемым ионом X и ионом реак­ тива R. Обычно определяемый ион является центральным ионом

Однако физико-химические закономерности диссоциации комплексов ничем не отличаются от таковых для слабых кислот; слабые многоосновные кислоты ведут себя аналогично комплексам, с тон разницей, что роль центрального иона

ний. Для этого целесообразно в общих случаях пользоваться одинаковой сис­ темой — константами диссоциации. Целесообразность этого еще более усили­

вается, если вспомнить о том, что в практике кислотно-основные равновесия постоянно накладываются и связываются с равновесиями комплексообразования.

Если необходимо использовать литературные данные, выраженные в виде констант устойчивости (р ), это не вызывает трудностей, так как К = 1/ф

93

ный комплекс FeSal!*- , очень мало сказывается также присут­ ствие фосфат-ионов.

Характер диссоциации и величина константы диссоциации дают возможность предвидеть и рассчитать условия полного связыва­ ния определяемого иона в окрашенный комплекс.

Константа диссоциации А КОмпл комплекса XR имеет -вид

к

^компл — [XR]

Степень связывания определяемого иона X в комплекс, по­ глощающий свет, можно характеризовать отношением концен­ трации связанной части XR к общей концентрации X, т. е. к сум­ ме концентраций свободной части X и части X, связанной в комплекс. Очевидно, наиболее благоприятными будут такие усло­ вия, когда определяемый компонент практически полностью переведен в окрашенное соединение, т. е. когда концентрация свободного X близка к нулю и степень связывания близка к единице:

[XR] [XR] [X] + [XR] ~ [XR] ~

В литературе часто пользуются той или другой характери­ стикой концентрационных условий, при которых данный окра­ шенный комплекс становится доминирующим, т. е. концентрация связанного в данный комплекс определяемого компонента состав­ ляет половину (или более) от общей концентрации его. При этом для наиболее простого случая (5) получаем:

Таким образом, для связывания в комплекс по крайней мере половины (или более) общего количества определяемого иона не­ обходимо создать концентрацию реактива41, численно равную константе диссоциации окрашенного комплекса (или большую).

Зависимостью (6) часто пользуются, чтобы установить кон­ станту диссоциации комплекса. Очевидно, что последняя числен­ но равна такой концентрации реактива (координируемого иона), при которой определяемый ион связывается наполовину в комп­ лекс, поглощающий свет. В более простых случаях константа диссоциации экспериментально определяется как концентрация реактива (точнее избытка несвязанного реактива), при которой оптическая плотность раствора достигает половины максималь­ ной оптической плотности, наблюдающейся при очень большом избытке реактива.

* Здесь и далее [R] соответствует концентрации свободного реактива, т. е. речь идет только об избытке последнего, причем о его концентрации именно в такой форме, в которой он входит в качестве лиганда в состав комплекса.

95

Например, условия связывания половины общего количества железа в салицилатный комплекс рассчитывают из уравнения:

[FeSal+]

[ S a l “ 1 = j ' 7< F e S a l+ = 4 ' 1 0 _ 1 7 г ' и о н 1л

Таким образом, в последнем случае для связывания железа достаточно присутствия в растворе самого ничтожного избытка ионов салициловой кислоты. Необходимо, однако, иметь в виду, что S a l2_-noH является анионом очень слабой кислоты, и поэтому его концентрация в очень сильной степени зависит от pH рас­ твора; салициловую кислоту можно полностью перевести в S a l2--iiOHbi только при рН>13. Подробнее влияние pH будет рас­ смотрено отдельно (см. гл. 6).

фотометрическом определении обычно оптическую плотность ис­ пытуемого раствора определяют путем сравнения со стандартным раствором или пользуются предварительно построенным калибро­

единение, поглощающее свет. Перевести определяемый ион в комплекс тем легче, чем больше энергия химической связи между Х'И R, т. е. чем больше прочность комплекса XR.

От прочности комплексов зависит и возможность устранения влияния посторонних ионов. В практике редко получаются чи­ стые растворы определяемого компонента. Обычно для переведе­ ния в раствор навески металла, сплава или силиката приходится затрачивать довольно много кислот, причем в раствор переходят также и другие компоненты анализируемого объекта. Эти компо­ ненты, правда, нередко удаляются в ходе анализа, однако SO2 ~- и С1~-анионы часто остаются в растворе и также способны да­ вать комплексы со многими металлами.

Известно много реактивов, образующих с металлами соеди­ нения различной прочности и устойчивости во времени и отли­ чающиеся различными спектральными характеристиками и дру­ гими физико-химическими константами. В соответствии с кон­ кретными требованиями имеется довольно широкая возможность выбирать необходимый реактив для определения данного иона.

Выбор растворителя может существенно изменить направле­ ние реакции и сдвиг равновесия. Выбором подходящего раство­ рителя можно изменить константу диссоциации окрашенного комплекса е сотни раз. Например, определение кобальта, осно­ ванное на образовании известного синего роданидного комплекса,

96

практически невозможно без применения органического рас­ творителя. В водном растворе этот комплекс настолько сильно диссоциирует, что нельзя достаточно полно перевести кобальт в окрашенное соединение: с введением органического раствори­ теля (ацетон, спирт и другие) это затруднение отпадает.

§ 3. Постоянство состава поглощающих свет соединений

Соединение можно считать удобным для применения в фото­ метрии, если оно, наряду с другими соответствующими свойст­ вами, имеет также постоянный состав, т. е. соответствует опре­ деленной химической формуле. Иногда в процессе фотометри­ ческого определения наблюдаются изменения состава комплек­ сов, что приводит к изменению оптической плотности растворов. Одной из причин этих изменений является разложение погло­ щающего свет соединения во Бремени.

Например, при взаимодействии между Fe3+- и SCN-'ИОнами образуются окрашенные роданидные комплексы железа. Однако ион железа (III) является окислителем, а SCN'-ион способен окисляться до свободного диродана и других продуктов, в том числе и до сульфата. Поэтому через некоторое время после бы­ строго образования роданидного комплекса наблюдается мед­ ленное ослабление окраски.

Вдругих случаях анион реактива в кислой среде связывается

вмолекулу малоустойчивой кислоты, например роданистоводо­ родной, ксантогеновой и других кислот, которые более или менее быстро разлагаются. Разложение части реактива вызывает сдвиг равновесия образования окрашенного • комплекса; кроме того, иногда в растворе получаются окрашенные продукты разложе­ ния. Известны также случаи фотохимического ра'зрушения реак­ тивов или окрашенных соединений под действием кислорода воздуха.

Одной из наиболее важных причин, которая довольно часто приводит к ошибкам при анализе, является изменение состава поглощающего овет соединения вследствие ступенчатого харак­ тера образования (и диссоциации) комплекса. При постепенном введении реактива R, как правило, происходит ступенчатое обра­ зование комплаксов: XR, XR2, XR3, . . . XR„.

Типичным примером являются равновесия в растворе рода­ нидных комплексов железа. Увеличение концентрации роданида калия сопровождается образованием ряда комплексных Fe3+—

данида увеличивается степень связывания железа, так как силь­ нее сдвигается вправо равновесие:

Fe3+ + SCN- -— > FeSCN2+

Одновременно часть FeSCN2+ реагирует с избытком роданида,

образуя комплексный катион Fe(SCN)2 , обладающий более ин­ тенсивной окраской, чем FeSCN2+.

При концентрации избытка роданид-ионов порядка 5• 10-2 г-ион/л состояние равновесия следующее: около 10% об­ щего количества железа остается свободным, около 25% связы­

связи с образованием Fe(SCN)2 -noHa (кривая 2). Численные зна­ чения констант диссоциации отдельных роданидов железа доволь­ но близки, поэтому кривые накладываются одна на другую, и при всех условиях состояние равновесия весьма сложно. В связи с этим растворы имеют ряд довольно необычных свойств. Например, даже в случае стехиометрического избытка роданида .по отноше­ нию к железу, в разбавленных растворах окрашенный слой при электролизе передвигается к катоду, так как доминируют комплек­ сные катионы. При том же стехиометрическом избытке роданида, но при большей общей концентрации его раствора окрашенный слой движется к аноду. Несколько изменяется также оттенок окраски: по мере увеличения числа координированных роданидионов окраска переходит от желтоватой к красной (сдвиг макси­ мума поглощения в сторону длинных волн).

Переход одного комплекса в другой связан также со свойст­ вами растворителя. Ион железа в водном растворе гидратирован, поэтому ступенчатое образование ряда комплексов представ-

98

ляет собой постепенное вытеснение из координационной сферы молекул воды роданид-ионом

Условия перехода_одиого иона в другой, а также и свойства отдельных комплексов (в том числе и светопоглощение) зависят не только от количества роданид-ионов в координационной сфере, но и от состава растворителя.

Таким образом, состав окрашенного комплекса в растворе, может изменяться в зависимости от ряда условий (концентрация реактива, состав растворителя). Особенно сильно это обстоятель­ ство сказывается при комплексах невысокой прочности. В част­ ности, для роданидных комплексов железа нельзя найти такой интервал концентраций роданид-ионов, при котором изменение концентрации не влияло бы на окраску раствора. При одной и той же концентрации железа увеличение концентрации роданидионов почти непрерывно усиливает интенсивность окраски вслед­ ствие образования новых, более сложных и более интенсивно окрашенных комплексных групп.

Фотометрическое определение значительно надежнее в том случае, если связь между центральным и координируемым иона­ ми поглощающего свет комплекса высокопрочная.

Для примера рассмотрим следующий случай. Пусть центральный ион X дает с «юном R два комплекса: XR и XR2. Константы их диссоциации будут иметь вид:

между X и R. При образовании комплекса XR2 кроме этой энергии притяжения действует энергия отталкивания одноименно заряженных ионов R. Поэтому энергия связи второй ступени реакции (в случае XR2) меньше и константа Кг всегда несколько больше К ь

Как указывалось выше, константа диссоциации численно равна величине [R], при которой имеет место равенство концентраций обеих соседних форм, т. е. равный переход одной из них в другую. Согласно уравнениям констант диссо­ циации, половина общего количества X перейдет в XR, т. е. [ Х ] Сво о = |[ Х ] сбяэ

при [R]=/f|. Аналогично переход XR наполовину в XR2 будет иметь место при [R] = K2. Следовательно, комплекс XR будет устойчив в интервале от [R]=Ki до [R]=K2, т. е. интервал концентраций R, лежащих между значениями Кi и Ка,

будет удобен для фотометрического определения; некоторое изменение [R] в этих пределах будет мало влиять на состав окрашенного комплекса.

Таким образом, реактив, образующий -несколько комплексов,, сильно отличающихся друг от друга по прочности (большая' разница между величинами К\ и К.2 ), имеет 'большие лреиму-