книги из ГПНТБ / Основы гальванотехники П. М. Вячеславов. 1960- 9 Мб

и борная кислоты. При их взаимодействии образуется борфтористоводородная кислота по реакции:

4HF + Н3ВО3 НВР4 + ЗН2О.

Из уравнения следует, что для получения 88 г бор­ фтористоводородной кислоты необходимо взять 80 г 100%-ной плавиковой кислоты или 200 г 40°/0-ной тех­ нической плавиковой кислоты. Плавиковую кислоту наливают в сосуд, облицованный свинцом или вини­ пластом, а затем небольшими порциями добавляют борную кислоту. Реакция сопровождается выделением значительного количества тепла, поэтому с целью охлаждения в сосуд понемногу добавляют холодную воду или ведут охлаждение с помощью освинцован­ ного змеевика. В полученный раствор при постоянном помешивании добавляют гидрат окиси цинка и водный раствор аммиака в соответствующих количествах. Со­ лодковый корень размалывают и вымачивают в воде в течение суток. После фильтрования раствор добав­ ляется к основному электролиту.

В последнее время на ряде заводов начали приме­ нять аммонийный электролит следующего состава:

Желатина .....................................................0,5—1

Режим работы: pH электролита 5,8—6,2, темпера­ тура 18—25° С, катодная плотность тока 1,5—2,5 а!дм2.

Уксуснокислый натрий может быть заменен уксус­ ной кислотой в количестве 10 — 15 г/л.

Рассеивающая способность аммонийного электро­ лита хорошая и приближается к рассеивающей спо­ собности цианистых электролитов.

Свежеприготовленный аммонийный электролит тре­ бует длительной проработки. Процесс цинкования осуществляется как в стационарных ваннах, так и в ван­ нах колокольного и барабанного типов. Использование колоколов и барабанов позволяет значительно повы­ сить производительность труда при нанесении покры­ тий, поскольку отпадает необходимость в монтаже изделий на подвески и демонтаже их.

59

В цехах с большой производственной программой применяют автоматические и конвейерные установки.

6. Химическая обработка цинковых покрытий

Ранее уже отмечалось, что цинковое покрытие хорошо защищает стальную основу от коррозии, но само довольно быстро корродирует в атмосфере, обра­ зуя рыхлый налет основных углекислых солей цинка.

В ряде случаев наблюдается не только электрохи­ мическая коррозия цинка, но также и химическая коррозия в результате взаимодействия последнего с парами различных летучих органических веществ. Образующиеся на цинковом покрытии продукты кор­ розии легко осыпаются и могут вызвать нарушение в работе приборов и механизмов.

Для повышения антикоррозийной устойчивости цинковых покрытий применяют процесс пассивирова­ ния в растворах хромовой кислоты или ее солей.

Образующаяся хроматная пленка представляет со­ бой ряд соединений хрома и цинка. Защитные свой­ ства хроматной пленки практически не изменяются даже при наличии на ней механических повреждений (царапин, рисок и т. д.).

Для цинковых покрытий из цианистых ванн широко применяется раствор следующего состава:

Двухромовокислый натрий ....... 200 г/л

Серная кислота (уд. веса 1,84)................ \§мл]л

Режим работы: температура раствора 15—20° С, продолжительность обработки 5—10 сек. Пассивиро­ вание в этом растворе целесообразно производить после осветления покрытия в азотной кислоте.

После хроматного пассивирования цинковое покры­ тие приобретает зеленовато-желтую окраску с радуж­ ным оттенком. При длительном воздействии пассиви­ рующего раствора получаются более рыхлые пленки коричневого цвета, обладающие невысокими механи­ ческими и физико-химическими свойствами.

После пассивирования необходимы промывка в холод­ ной проточной воде и сушка на воздухе при комнат­ ной температуре. Нагревание хроматных пленок на

60

воздухе или в горячей воде ухудшает их защитные свойства. Двухромовокислый натрий может быть за­ менен двухромовокислым калием или аммонием.

Для пассивирования цинковых покрытий, получен­ ных из кислых ванн, применяют следующий состав:

Режим работы: температура раствора 15—20° С, про­ должительность обработки 5—10 сек.

кового покрытия. В некоторых случаях, например при последующем нанесении лакокрасочных покрытий, при­ меняют фосфатирование, которое обеспечивает хоро­ шее сцепление лакокрасочного покрытия с цинковым подслоем.

Фосфатирование можно осуществить в растворе, имеющем следующий состав (в г/л):

тирования производятся промывка в холодной и го­ рячей воде и сушка при температуре 100—110°.

7. Химический анализ электролитов для цинкования

Анализ сернокислого цинкового электролита

Определение цинка производится двумя методами. 1. Для анализа берут 2,5 мл электролита в кони­ ческую колбу на 250 мл, доливают воду до 100 мл, 2 мл соляной кислоты (уд. веса 1,19), 20 мл 10%-ного раствора хлористого аммония, 10 мл 20%-ного рас­ твора пирофосфорнокислого натрия или лимонной ки­ слоты (для связывания железа) и титруют раствором желтой кровяной соли. Конец титрования определяется на белой фарфоровой пластинке, смазанной тонким слоем парафина, путем смешивания капли титруемого

61

раствора с каплей индикатора (3%-ного раствора мо­ либдата аммония или азотнокислого урана). Появление желтого окрашивания указывает на конец реакции.

где а — количество раствора желтой кровяной соли, затраченного на титрование, в мл-,

TZn — титр раствора желтой кровяной соли, выра­ женной в г цинка;

п— количество электролита, взятого для титро­ вания, в мл.

Для пересчета на цинковый купорос полученный результат умножается на коэффициент 4,39.

Раствор желтой кровяной соли готовится раство­ рением 22 г соли в 1 л воды с добавлением 0,2 г\л сернистого натрия. Титр раствора желтой кровяной соли по цинку определяется титрованием стандарт­ ного раствора химически чистого цинка. Стандартный раствор готовится растворением навески цинка (4 — 5 г) в 50 мл соляной кислоты (1:1). Навеска берется на аналитических весах. Полученный раствор дово­

лического цинка.

Для определения титра желтой кровяной соли бе­ рут 25 мл стандартного раствора. Титр желтой кро­ вяной соли подсчитывается по следующей формуле:

т _ Ь-25

1 Zn — 500 m ’

твора. При анализе и установке титра необходимо учи­ тывать поправку на холостую пробу. Поправка опре­ деляется титрованием того же объема раствора с со­ ответствующими добавками в отсутствии цинка. При

62

соляной кислоты (уд. веса 1,19) и 20 мл 10%-ного хлористого аммония.

2. Сущность второго метода определения цинка заключается в образовании комплекса цинка с трилоном Б в присутствии индикатора-мурексида, который в точке эквивалентности резко меняет окраску с жел­ той на красно-фиолетовую.

Берут пипеткой 10 мл цинкового электролита, по­ мещают в мерную колбу на 250 мл, доводят дистил­ лированной водой до метки и тщательно перемеши­ вают. Затем из мерной колбы берут пипеткой 25 мл раствора (что соответствует 1 мл электролита) в ко­ ническую колбу, приливают мерным цилиндром 15— 20 мл дистиллированной воды и 10 мл аммиачного буферного раствора и на кончике шпателя вводят мурексид. Раствор становится желтым. Затем его ти­ труют 0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски раствора в красно-фиолетовую.

Содержание цинка в электролите вычисляют по следующей формуле:

израсходованного на титрование;

Т— титр 0,1 и. раствора трилона Б по ZnSO4-7H2O, выраженный в г;

т— количество электролита, в мл.

Для приготовления 0,1 н. раствора трилона Б бе­ рется навеска трилона Б—18,613 г на 1 л; титр 0,1 н. трилона Б устанавливают по металлическому цинку, для чего отвешивают 4 г металлического цинка, рас­ творяют его в 30 мл соляной кислоты (1:1) и 10 мл серной кислоты (уд. веса 1,84) и выпаривают до обра­

Буферный аммиачный раствор: 20 г хлористого аммония растворяют в воде, приливают 100 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят водой до 1 л.

63

лита, отобранные пипеткой в стакан на 500 мл, под­ кисляют концентрированной соляной кислотой (1 мл), нагревают и добавляют 3—5 капель концентрирован­ ной азотной кислоты (для окисления двухвалентного железа). Затем добавляют 25 мл 25%-ного раствора хлористого аммония и 50 мл воды.

После нагрева до кипения производят осаждение гидратов окиси алюминия и железа добавлением рас­ твора аммиака при помешивании до появления сла­ бого запаха. Раствор с осадком гидратов нагревают для более полного свертывания осадка и затем филь­ труют через неплотный фильтр. Осадок на фильтре промывают горячей водой с добавлением 5%-ного раствора хлористого аммония, высушивают и прока­ ливают при температуре 1000—1200° до постоянного веса. Прокаленный осадок представляет собой сумму А12О3 и Fe,O3. Так как А12О3 имеет свойство погло­ щать влагу из воздуха, взвешивание должно произво­ диться немедленно после охлаждения тигля в эксика­ торе; содержание алюминия подсчитывается по раз­ ности после определения железа.

Определение железа производят в отдельной пробе, растворяя осадок гидратов на фильтре в 20 мл соля­ ной кислоты (1:1) в конической колбочке на 250 мл. Раствор упаривают до объема 5 мл, затем осторожно восстанавливают железо, добавляя в горячий раствор по каплям раствор хлористого олова до обесцвечива­ ния (для приготовления раствора хлористого олова 6 г хлористого олова растворяют в 15 мл концентри­ рованной соляной кислоты и доливают до 100 мл во­ дой). Избыток хлористого олова не должен быть более 1—2 капель. Далее раствор разбавляют водой до 150 мл и для удаления избытка хлористого олова добавляют 5 мл насыщенного раствора сулемы. При этом выпа­ дает небольшой белый осадок каломели. Появление черного осадка свидетельствует о том, что хлористое олово было добавлено в большом избытке. Проба при этом считается испорченной. Затем после добавления 25 мл смеси Циммермана — Рейнгардта [67 г MnSO4 X

64

ления слабого розового окрашивания. При отсутствии необходимых реактивов (хлористое олово или сулема) железо восстанавливают цинком, нагревая раствор с несколькими кусочками металлического цинка. Пол­ нота восстановления определяется пробой с родани­ стым аммонием (отсутствие розового окрашивания). Затем двухвалентное железо титруют 0,1 н. раство­ ром перманганата калия в присутствии 25 мл смеси Циммермана — Рейнгардта до появления розового окра­ шивания.

Количество железа в электролите подсчитывается по следующей формуле:

где а — количество раствора перманганата калия, за­ траченного на титрование, в мл\

н — нормальность раствора перманганата калия;

п— количество электролита, взятого для титро­ вания, в мл\

55,8 — коэффициент пересчета на железо.

Содержание алюминия подсчитывают по разности, исходя из веса прокаленного осадка суммы А12О3 и Fe2O3 и содержания железа в электролите, согласно формуле:

счета равен 9,29 вместо 6,53.

Определение сернокислого натрия. Количество сер­ нокислого натрия подсчитывается по разности после определения в электролите общего содержания SO4, связанного с алюминием, цинком и натрием. Опреде­ ление сульфатов производится весовым методом.

Для определения берется 1 мл электролита. Пробу

помещают в стакан на 100 мл, добавляют 2 мл соля* ной кислоты (уд. веса 1,19), 25 мл воды и после по­ догревания до кипения приливают (при потирании стеклянной палочкой о стенки стакана) 15мл 10%-ного раствора хлористого бария. Осадку дают отстояться в теплом месте в течение 4—5 час. Затем осадок сернокислого бария фильтруют через плотный без­ зольный фильтр, промывают 1%-ным раствором азот­ нокислого аммония до отрицательной реакции на ион хлора. Осадок прокаливают до постоянного веса при температуре 600—800° и взвешивают. Содержание сер­ нокислого натрия определяется по следующей фор­ муле:

Na2SO4-10H2O г/л = 1’38^1000 _ 1,449^— 1,1267,

в г/л;

1,449 — коэффициент пересчета на Na2SO4-ЮН2О;

С — содержание ZnSO4-7H2O в электролите, в г/л; 1,12 — коэффициент пересчета на Na2SO4-ЮН2О.

Определение декстрина. 50 мл электролита под­ кисляется серной кислотой (3 мл H2SO4 уд. веса 1,84), затем производится окисление двухвалентного железа 0,1 н. раствором перманганата калия. Перманганат ка­ лия добавляется быстро до первого появления розо­ вого окрашивания. Далее окисленный раствор поне­ многу при помешивании выливают в мерную колбу на 500 мл с нагретой щелочью (100 мл 40%-ного рас­ твора едкого натра). При этом железо выпадает в виде гидрата, а цинк и алюминий остаются в растворе. Рас­ твор с осадком доводят до кипения, охлаждают, до­ ливают в колбу до метки воды и затем фильтруют через сухой фильтр в сухую мерную колбу на 200 мл. Осадок при этом не промывают. 200 мл фильтрата переносят в коническую колбу на 500 мл, приливают

66

25—30 мл серной кислоты (2:1) и после прибавления крахмала титруют оставшийся йод гипосульфитом до обесцвечивания. На 1 г декстрина требуется 12 мл 0,1 н. раствора йода. Следовательно, титр йода по

где н — нормальность раствора йода.

Содержание декстрина в электролите подсчиты­ вается по формуле:

где D — количество декстрина;

а— количество раствора йода, взятого для опре­ деления, в МЛ',

b — количество гипосульфита, идущего на титро­ вание избытка йода, в мл:.

/— соотношение между растворами йода и ги­ посульфита;

п — количество электролита, взятого для титрования, в мл, и равное т-200 ;

m — количество электролита, взятого для анализа, в мл (в данном случае tn — 50 мл).

Определение меди. 50 мл электролита переносят в коническую колбу на 250 мл, подкисляют серной кислотой (5 мл H2SO4, уд. веса 1,84), бросают не­ сколько кусочков металлического цинка и кипятят в течение 10 мин. При этом происходит контактное выделение меди в виде бурых хлопьев. Осадок меди отфильтровывают через неплотный фильтр. Во избежа­ ние окисления меди на фильтр кладется небольшой кусочек стружки цинка. Фильтр с осадком промы­ вают холодной водой, затем медь на фильтре раство­ ряют в азотной кислоте (1 :1), причем раствор филь­ труется в ту же колбу, в которой производилось вы­ деление меди. Затем добавляют 10 мл серной кислоты (уд. веса 1,84) и выпаривают до появления белых па­ ров серного ангидрида. После охлаждения стенки колбы обмывают водой и вторично выпаривают для полного удаления азотной кислоты. Далее раствор

разбавляют водой до 150 мл, всыпают 2 г йодистого калия, выдерживают в темном месте 5 мин. и титруют выделившийся йод гипосульфитом в присутствии крах­ мала. Содержание меди подсчитывается по следую­ щей формуле:

вмл\

н— нормальность раствора гипосульфита; 63,5 — коэффициент пересчета на медь.

Анализ цианистого цинкового электролита

Определение цинка и примеси железа. К 10 мл

электролита добавляют 5 мл серной кислоты (уд. веса 1,84) и 3 мл азотной кислоты (уд. веса 1,41) и выпа­ ривают под тягой до появления густых белых паров серного ангидрида. Затем охлажденный раствор раз­ бавляют водой и осторожно выливают в мерную колбу на 250 мл с нагретой смесью, состоящей из 10 мл сернокислого аммония (1О°/о-ный раствор) и 25 мл ам­ миака (25%-ный раствор). Железо при этом выпадает в осадок в виде гидроокиси. Раствор с осадком охлаждают, доливают водой до метки и отфильтровы­ вают в сухую колбу через сухой фильтр. Фильтрат берется для определения цинка. Осадок гидроокиси железа промывается отдельно (промывные воды не смешиваются с фильтратом) горячей водой и далее определяется железо весовым (после прокаливания осадка) или объемным способом, как при анализе сер­ нокислого электролита.

68