книги из ГПНТБ / Основы гальванотехники П. М. Вячеславов. 1960- 9 Мб

Например, электрохимический эквивалент меди при осаждении ее из сернокислого раствора будет равен:

место случаи, когда количество выделившегося на катоде вещества (металла) меньше рассчитанного по закону Фарадея.

Например, если пропустить через раствор хромовой кислоты 1 а-ч количества электричества, то, по за­ кону Фарадея, мы должны осадить на катоде коли­ чество хрома, равное его электрохимическому экви­ валенту, т. е.

Фактически же на катоде выделяется примерно в 10 раз меньше хрома. Объяснение заключается в том, что помимо основного процесса — выделения хрома, на катоде имеет место побочный процесс — выделение водорода. Если подсчитать количество электричества, затраченное на осаждение хрома и выделение водо­ рода, то получим новое доказательство правильности закона Фарадея.

Отношение практически выделившегося вещества к теоретически вычисленному по закону Фарадея называется выходом по току. Выход по току выражается обычно в про­ центах. Например, в хромовом электролите при про­ хождении 1 а-ч количества электричества должно вы­ делиться хрома, согласно закону Фарадея, 0,3 г. Фак­ тически его выделилось 0,03 г. Следовательно, выход по току равняется

-100% = 10%.

Электрохимические эквиваленты и примерные значе­ ния выходов по току для основных гальванических процессов приведены в табл, 1.

9

Таблица 1

Электрохимические эквиваленты и приближенные значения

Законы Фарадея можно записать математически

ввиде одного объединенного уравнения:

т=

где т — количество вещества, выделившегося на элек­ троде, в г;

/ — сила тока, в а\

t — время электролиза, в часах;

а — электрохимический эквивалент, в г)а-ч', т] — выход по току, в долях единицы.

3.Типовые расчеты, применяемые в гальванотехнике

Спомощью законов Фарадея можно произвести ряд расчетов. Некоторые из них приводятся ниже.

Определение выхода по току

. Пример 1. Электролиз в никелевой ванне длился в течение 30 мин. при силе тока 200 а. Взвешивание изделий показало, что на них осело . 102 а никеля.

Ю

Требуется определить катодный выход по току на ванне.

Из закона Фарадея вытекает, что катодный выход по току равен:

Количество выделившегося на катоде металла опре­ деляется по привесу катода, электрохимический экви­ валент берется из таблиц, а количество электриче­ ства (J-t) находится при грубо приближенных расче­ тах умножением числа ампер (из показаний амперметра) на время электролиза (в часах или долях часа).

Подставляя наши данные в формулу, получим:

102-100 _ __ gn ГО/ 1,095-200-0,5 — уо'°/о-

При более точных расчетах количество электри­ чества определяется с помощью кулометров. Наиболее широко применяется медный кулометр. Он представ­ ляет собой электролизер небольшой емкости (0,2—1 л). В качестве электродов в нем применяют медные пла­ стины; электролитом служит подкисленный раствор медного купороса. Медь при определенном режиме (плотность тока не должна превышать 1,5 а/дм-) оса­ ждается на катоде практически со 100%-ным выходом по току. Это обстоятельство дает возможность опре­ делить с достаточно большой точностью количество электричества, протекшего через ванну.

Определение средней толщины покрытия

Пример 2. Определить толщину цинкового по­ крытия, осажденного из цианистой ванны за 30 мин., при катодной плотности тока 1,5 а/дм2 с выходом по

току 90%.

Под плотностью тока понимается сила тока, при­ ходящаяся на 1 дм2 поверхности электрода. Разли­ чают катодную и анодную плотности тока. Для ка­ тодной плотности тока под поверхностью электрода подразумевается площадь всех единовременно покры­ ваемых изделий.

И

Определим прежде всего вес цинкового покрытия, осевшего на 1 см2 поверхности. По закону Фарадея, этот вес будет равен:

т = 1,22 • 0,015 • 0,5 • 0,9 = 0,0082,

где 1,22 —электрохимический эквивалент цинка, в г/а-ч;

0,015 — сила тока, приходящаяся на 1 см2 поверх­ ности, в а;

0,5 — время электролиза, в долях часа; 0,9 — выход по току, в долях единицы.

Далее находим объем осевшего на 1 см2 поверх­ ности цинка путем деления полученного веса осадка на удельный вес цинка (удельный вес цинка равен 7,14).

площади 5 на толщину слоя А, то толщина будет равна h = v: 5 = 2^11 см, или 11 микронов (сокращенно мк).

Определение продолжительности осаждения металла

Пример 3. Определить время, необходимое для получения медного покрытия из кислой ванны толщи­ ной 15 мк, при плотности тока 2 а)дм2 и с выходом по току 98%. По закону Фарадея, время электролиза t равно:

,__ т

где т — вес меди толщиной 15 мк, осевшей на 1 см2

т] — выход по току, в долях единицы.

Для определения веса меди, приходящегося на 1 см2 поверхности, следует подсчитать объем в кубических сантиметрах. Он равен 1-0,0015 = 0,0015 см2.

Вес осадка меди будет равен объему, умножен­

12

ному на удельный вес. Из справочных таблиц находим

Атомы металлов легко теряют электроны и пре­ вращаются в положительно заряженные ионы. Спо­ собность отдавать электроны, или, иначе говоря, хи­ мическая активность, проявляется у отдельных метал­ лов в различной степени. Чем легче металл отдает свои электроны, тем он активнее, энергичнее вступает во взаимодействие с другими веществами.

Для сравнительного изучения активности металлов используют реакции вытеснения металлов из их солей другими металлами. Опустим, например, кусочек же­ леза в раствор какой-нибудь медной соли. Железо начнет растворяться, а из раствора будет выделяться медь, которая осядет на железе. Протекающая реак­ ция может быть записана так:

Fe 4- CuSOt -> FeSO4 Д- Си.

Сущность этой реакции сводится к тому, что атомы железа отдают свои электроны ионам меди, превра­ щаясь тем самым в ионы железа, а ионы меди при­ нимают эти электроны и превращаются в атомы меди и выделяются в виде металлической меди. Если посту­ пить наоборот, т. е. погрузить кусочек меди в раствор железной соли, то никакой реакции не произойдет. Это показывает, что железо более активно, чем медь, что его атомы легче отдают, а ионы труднее при­ соединяют электроны, чем атомы и ионы меди.

Сравнивая таким же способом активность меди и

13

Следовательно, из трех сравниваемых металлов — железа, меди и серебра — наиболее активным является железо, менее активна медь и еще менее активно серебро. Таким образом, все металлы можно располо­ жить в определенной последовательности, например в порядке уменьшения химической активности.

Для количественной оценки химической активности металлов измеряют разность потенциалов между инте­ ресующим нас металлом, погруженным в раствор его соли, и электродом сравнения, потенциал которого известен.

В качестве электродов сравнения применяют водо­ родный электрод или каломельный электрод. Водород­ ный электрод представляет собой платиновую пла­

серной кислоты), и омываемую газообразным водоро­ дом. Потенциал этого электрода условно принят рав­ ным нулю.

Потенциал насыщенного каломельного электрода (по отношению к нормальному водородному элек­ троду) при 25° С равен 0,2415 в.

Разность потенциалов между металлом, погружен­ ным в раствор своих ионов, и электродом сравнения носит название электрохимического потенциала. Изме­ рение электрохимических потенциалов различных металлов производится в растворах с одинаковой

приводятся нормальные потенциалы некоторых ме­ таллов.

К этой таблице можно сделать ряд общих указа­ ний относительно химического поведения отдельных металлов при реакциях в растворах.

1. Каждый металл, а также водород в таблице нор­ мальных потенциалов вытесняет (восстанавливает) все

нее, тем больше его восстановительная способность

14

в отношении ионов .других металлов и тем легче он сам превращается в ионы.

I

Работникам гальванических цехов необходимо пом­ нить об относительном расположении металлов в таб­ лице. Так, например, теперь уже ясно, почему проис­ ходит вытеснение железом меди из раствора при по­ гружении стальных изделий в медную кислую ванну. Однако если погрузить стальные изделия в медную цианистую ванну, то вытеснения меди не происходит. Это объясняется тем, что электрохимический потен­ циал зависит не только от металла, но и от концен­ трации его ионов в растворе. Чем меньше концен­ трация ионов металла в растворе, тем отрицательнее становится его потенциал.

Концентрация ионов меди может быть уменьшена настолько, что потенциал меди станет отрицательнее потенциала железа и, следовательно, вытеснения меди

15

происходить не будет. Это наблюдается в медных цианистых ваннах, где концентрация ионов меди очень невелика. По этой причине меднение стальных изде­

из растворов солей основано действие большинства гальванических элементов — приборов, служащих для превращения химической энергии в электрическую.

Возьмем, например, стеклянный стакан (рис. 2) и вставим в него пористый глиняный цилиндр. В стакан нальем раствор сульфата меди, а в цилиндр — раствор сульфата цинка. Пористая перегородка предохраняет растворы от перемешивания, позволяя в то же время

ходит следующая реакция:

Zn + CuSO4 -> Си -|- ZnSO4.

16

более отрицателен, чем потенциал защищаемого ме­ талла, называются анодными. По отношению к железу

исплавам железа анодными являются цинковые и в не­ которых условиях кадмиевые покрытия. Катодными называются покрытия, у которых потенциал более по­ ложителен, чем у защищаемого металла. Для железа

иего сплавов в обычных атмосферных условиях ка­ тодными покрытиями будут: медное, никелевое, хро­ мовое, оловянное, свинцовое, серебряное, золотое и ряд других. Необходимо отметить, что подобное раз-

Участки пронорродироВавшего

Рис. 3. Схема коррозии:

а — оцинкованного и б — луженого железа.

деление покрытий на катодные и анодные зависит от внешних условий. Так, в условиях атмосферы или в водных растворах неорганических соединений олово по отношению к железу является катодным покрытием. Однако на консервной жести в присутствии органиче­ ских веществ олово по отношению к железу и его сплавам играет роль анодного покрытия.

Наибольший эффект защиты от коррозии дости­ гается при нанесении анодных покрытий, так как при покрытии более электроположительными металлами электроотрицательных металлов защита будет эффек­ тивна лишь в том случае, если пленка защищаемого металла будет лежать сплошным слоем, т. е. будет беспористой. Однако следует помнить, что не всякое анодное покрытие и не во всех случаях оказывается удовлетворительным, так как оно само также не должно слишком быстро разрушаться. Так, например, цинковое покрытие, широко применяемое для защиты от атмосферной коррозии в средних географических

18