Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Основы гальванотехники П. М. Вячеславов. 1960- 9 Мб

.pdf
Скачиваний:
86
Добавлен:
29.10.2023
Размер:
9.94 Mб
Скачать

2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий

Определение

меди.

5 мл

электролита

помещают

в стакан

емкостью 150

мл и

добавляют 5 мл серной

кислоты

(уд.

веса 1,84) и

2 мл азотной

кислоты

(уд. веса

1,4) для разложения

цианидов. Раствор выпа­

ривают до появления густых паров серного ангидрида. После охлаждения стенки стакана обмывают водой и для полного удаления азотной кислоты раствор вторично выпаривают до паров серного ангидрида. Затем в охлажденный стакан добавляют небольшое количество воды и раствор переливают в коническую колбу на 250 мл. Объем раствора доводят водой до 100 мл, затем добавляют 10 мл раствора йодистого калия (10%-ного), выдерживают в темном месте 5 мин., после чего выделившийся йод титруют гипосульфитом (0,1 н.) в присутствии крахмала до обесцвечивания. Подсчет содержания меди производится по формуле, приведенной при анализе кислого медного электро­ лита.

в

Определение олова.

5 м.л электролита помещают

стакан на 150 мл и

добавляют

5—10 мл перекиси

водорода. По окончании бурной

реакции

приливают

10

мл серной кислоты

(уд. веса

1,84) и

выпаривают

до густых белых паров. После охлаждения и неболь­ шого разбавления раствор выливают в коническую колбу на 250 мл, добавляют 100 мл соляной кислоты (1:1) и 3—5 кусочков металлического алюминия. При этом происходит быстрое выделение контактной меди и раствор обесцвечивается. После этого в колбу бро­ сают 15—20 пластинок металлического свинца, закры­ вают воронкой и непрерывно умеренно кипятят в те­ чение 1 —1,5 часа. Затем раствор охлаждают в токе углекислого газа и титруют йодом, как описано при определении общего содержания олова в станнатном электролите.

Определение свободной щелочи. К 5 мл электро­ лита в конической колбе на 250 мл добавляют такое количество азотнокислого серебра, какое идет на ти­ трование свободного цианида (с небольшим избытком),

50 мл 10%-ного

раствора хлористого бария и 2 —

3 капли 1%-ного

спиртового раствора тимолфталеина.

12*

179

Полученную суспензию титруют 0,1 и. раствором Со* ляной кислоты до исчезновения синего окрашивания. Подсчет содержания щелочи производится по той же формуле, как и при анализе станнатного электролита.

Определение свободного цианида. Свободный ци­ анид определяется тем же методом, как при анализе медного цианистого электролита.

Определение состава бронзовых покрытий. Для контроля состава бронзовых покрытий производится электроосаждение их на контрольной стальной хро­ мированной пластинке. При этом покрытие легко сни­ мается с основы.

Навеску покрытия 0,5—1 г растворяют в стакан­ чике на 150 мл в 1—2 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4). После окончания бурной реакции раствор кипятят для удаления окислов азота, разбавляют горячей водой и отстаивают в течение 2—3 час. в теплом месте для созревания осадка. Затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр с кашицей, промывают горячей водой и прокаливают. Содержание олова в осадке подсчитывается по следующей формуле:

 

е

п,

а-^ЧЛ^

 

Sn % =------ь------ ,

где

а — вес осадка

SnO2;

 

0,787 — коэффициент пересчета на Sn;

 

b — навеска

сплава, в г.

Содержание меди подсчитывается по разности.

Гл ава XV

ПОКРЫТИЕ СПЛАВОМ ОЛОВО-СВИНЕЦ

1. Технология осаждения сплава олово—свинец

Способ электролитического осаждения сплава оло­ во— свинец (ПОС) получил в настоящее время широ­ кое промышленное применение. Покрытие сплавом ПОС используется для защиты от коррозии, в каче­ стве антифрикционного покрытия и в качестве покры­ тия, облегчающего пайку деталей.

Обычно в промышленности употребляют сплавы, содержащие от 5 до 60% олова.

Свинцовооловянистые покрытия могут быть полу­ чены из борфтористоводородных, кремнефтористово­ дородных и сульфаматных электролитов. Промышлен­ ное применение пока нашли лишь два первых элек­ тролита.

Приготовление борфтористоводородного электро­ лита заключается в следующем. В рабочую ванну за­ ливают борфтористоводородную кислоту концентра­ цией 350—400 г/л. Затем ванну насыщают свинцом и оловом электрохимическим способом, одновременно растворяя свинцовые и оловянные аноды. Катодами при насыщении служат стальные прутки диаметром 12—15 мм и длиной 400—500 мм, подвешенные к ка­ тодной штанге. Катоды помещаются в микропористые керамические трубчатые диафрагмы, чтобы избежать осаждения олова и свинца в них.

Борфтористоводородный электролит требует рас­ хода дефицитной борной кислоты и применения

181

дорогостоящей плавиковой. В связи с этим разработан способ осаждения сплава из кремнефтористоводород­ ного электролита.

Кремнефтористоводородное олово получают в два этапа. Первоначально готовится кремнефтористоводо­ родная медь по следующей реакции:

CuCO3 + H2SiF6 -> CuSiF6 + Н2О +СО2.

Затем добавляется порошкообразное олово и по реакции замещения мы получаем кремнефтористово­ дородное олово:

CuSiF6 —(- Sn -> SnSlF6 + Си.

Выпавшая медь отфильтровывается. Смешением по­ лученных растворов готовят свинцовооловянный кре­ мнефтористоводородный электролит.

Осаждение сплава может вестись как с раздель­ ными анодами, так и с анодами из сплавов. Однако в ваннах с большой производительностью предпочти­

тельнее работать с раздельными анодами,

так как

в этом случае удается уравнять катодный и

анодный

выходы по току и, следовательно, сохранить постоян­ ным требуемый состав электролита.

В качестве материала для изготовления промежу­ точных емкостей и электролизных ванн могут быть

Таблица 16

Составы электролита и условия осаждения сплава ПОС-40

Компоненты

Электролит

Электролит

№ 1

№ 2

Свинец (в пересчете на металл) .

45-50

45—60

Олово (в пересчете на металл) .

40-50

35-45

Борфтористоводородная кислота

40—75

Борная кислота ................................

25-35

Кремнефтористоводородная кис-

25-35

60-100

лота................................................

Клей....................................................

3-5

1

Температура, в ° С........................

18-25

18-25

Катодная плотность тока, в а/дм2

0,8-1

4-5

Анодная плотность тока, в а/дм2

1-3

1-3

Аноды ................................................

Сплав олова

Раздельные

 

СО свинцом

оловянные и

 

 

свинцовые

182

применены эбонит и винипласт. Широко используется также гуммирование ванн.

В качестве примера в табл. 16 приводятся усло­ вия осаждения сплава ПОС-40 из борфтористоводород­ ного и кремнефтористоводородного электролита.

К неполадкам в работе ванн для осаждения свинцовооловянных сплавов относятся следующие. При высокой катодной плотности тока образуются наросты на краях и остриях изделий. В случае недостатка клея структура осадка становится грубокристаллической и наблюдается дендритообразование. При введении избытка клея образуется полосчатость.

Плохое сцепление покрытия с основным металлом объясняется обычно недостаточно хорошей подготов­ кой изделий перед покрытием, а также насыщением основного металла водородом в результате травления.

2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий

Определение свободной борфтористоводородной ки­ слоты. 5 мл электролита помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют воду до 50 мЛ, 10 капель тропеолина 00 (0,1%-ного) и титруют 1 н. раствором едкого натра до перехода розовой окраски в желтую или до появления белой мути. Содержание кислоты подсчитывается по той же формуле, как и при анализе электролита для свинцевания.

Определение свободной борной кислоты. 5 мл элек­ тролита в конической колбе на 250 мл разбавляют

водой до

50 мл, добавляют 4

капли фенолфталеина

и 5%-ный раствор едкого

натра до появления явного

неисчезающего красного

окрашивания. Затем раствор

с осадком

гидратов переносят

в мерную колбу на

250 мл, доливают водой до метки, взбалтывают и филь­ труют в сухую колбу через складчатый фильтр с ка­ шицей. Осадок на фильтре не промывают. Далее 50 мл фильтрата (1 мл электролита) в конической колбе на

250 мл

нейтрализуют (предварительно

добавив

еще

3 капли

фенолфталеина) 0,1 н. раствором

соляной

ки­

слоты до обесцвечивания, приливают 15 мл глицерина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания,

183

Подсчет содержания борной кислоты производится по той же формуле, как и при анализе борфтористово­ дородного электролита для свинцевания.

Определение двухвалентного олова. 2 мл электро­ лита помещается в коническую колбу на 250 мл, туда же добавляется 20 мл 10%-ного раствора серной ки­ слоты (для осаждения свинца), 20 мл воды и 10 мл насыщенного бикарбоната натрия. Немедленно после этого раствор титруют 0,1 н. раствором йода в при­ сутствии крахмала до появления синего окрашивания. Содержание олова подсчитывается по той же форму­ ле, как и при анализе кислого электролита лужения.

Определение общего количества олова произво­ дится по той же методике, как и при анализе станнатного электролита — кипячением с металлическим свин­ цом для восстановления четырехвалентного олова.

Определение свинца. 5 мл электролита помещают в стакан на 100 мл, добавляют 30 мл воды, 10 мл сер­ ной кислоты (5%-ный раствор) и 30 мл спирта. Вы­ павший осадок после двухчасового отстаивания отфиль­ тровывают через стеклянный фильтр Шотта (№ 3), про­

мывают

3—5 раз

холодной водой,

затем спиртом

и высушивают при

110°.

 

 

Содержание свинца

 

подсчитывается по следующей

формуле:

 

 

 

 

 

 

п.

,

 

0,6832-1ООО «

 

 

 

РЬ г

л = ------------ ,

 

 

 

 

 

п

 

где

а — вес осадка

сернокислого свинца, в г;

0,6832 — коэффициент пересчета

 

на свинец;

п— количество электролита, взятого для ана­ лиза, в мл.

Определение состава покрытий. Навеску сплава около 0,5 г растворяют в 5 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4), кипятят для удаления окислов азота, затем прибавляют 20 мл азотной кислоты (1:4); осадок метаоловянной кислоты отстаивают в течение 2—3 час.,

затем фильтруют через плотный

фильтр

с кашицей

из бумажной массы и промывают

горячей

водой 5—

6 раз. Фильтр с осадком подсушивают и прокаливают при температуре 500-600° до постоянного веса.

Содержание олова подсчитывается по следующей формуле:

184

 

c

n/

а-0,787-100

 

 

Sn % = ----------------- ,

 

где

a — вес осадка

SnO2, в

г;

 

 

с — навеска

сплава, в г;

 

олово.

 

0,787 — коэффициент пересчета на

 

Содержание свинца определяется по разности.

Химический анализ кремнефтористоводородного

электролита для

осаждения

сплава

олово—свинец

Определение свободной кремнефтористоводородной кислоты. 25 мл электролита помещают в мерную колбу на 250 мл, добавляют 100 мл воды, 20 мл 10%-ного раствора сернокислого калия и 5 г хлористого калия, всё перемешивают до растворения и доливают до метки водой. Затем раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. На титрование берут 100 мл филь­ трата (10 мл электролита), титруют 1 н. раствором едкого натра в присутствии 3—5 капель 1%-ного вод­ ного раствора тропеолина 00 до перехода розового окрашивания в желтое.

Содержание кислоты подсчитывается по следующей формуле:

, т о • т->

I

ан • 73

 

H2SiF6 г/л =

— ,

 

где а — количество щелочи,

идущей

на титрование

в мл-,

 

 

 

 

н— нормальность раствора едкого натра;

73 — коэффициент

пересчета

на кремнефтористо­

водородную кислоту;

 

взятого для анализа.

/г — количество электролита,

Определение двухвалентного

олова

производится

тем же способом, как при анализе борфтористоводо­ родного электролита.

Определение четырехвалентного олова. Оно под­ считывается по разности после определения суммар­ ного количества олова, которое производится, как при анализе борфтористоводородного электролита.

Определение свинца производится теми же мето­ дами, как при анализе борфтористоводородного элек­ тролита.

Глава XVI

ПОКРЫТИЕ СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК

1. Технология осаждения сплава олово — цинк

Осаждение сплава олово—цинк является новым гальваническим процессом. Интерес к нему всё более возрастает, что объясняется более высокими защит­ ными свойствами этого сплава по сравнению с цинком. Особый интерес этот сплав вызывает в связи с воз­ можностью его применения в условиях тропического климата.

Как известно, цинковое покрытие при работе в тя­ желых атмосферных условиях интенсивно раство­ ряется, образуя основные соли. Оловянное покрытие противостоит атмосферным воздействиям, но является довольно пористым при толщине менее 25 мк, а по­ скольку оно по отношению к стали является катодным покрытием, то эффективность защиты от коррозии будет зависеть от пористости покрытия. Применение сплава олово—цинк позволяет реализовать положительные качества обоих металлов: снизить пористость и умень­ шить скорость коррозии.

Наилучшей коррозийной устойчивостью обладает сплав с содержанием 20—30% цинка. Этот сплав является слабо анодным по отношению к стали, а по­ ристость его по сравнению с чистым оловом значи­ тельно ниже. Сплав олово—цинк легко паяется и со­ храняет пригодность к пайке дольше, чем чистый цинк. Осадок может быть отполирован до высокой степени блеска,

186

Для осаждения сплава, содержащего 20—30% цинка, рекомендуется следующий электролит (в г/л):

Олово (в виде станната натрия)

36—39

Цинк (в виде цианистого цинка) ,

1,8—2,3

Едкий натр

............................

9—12

Калий цианистый........................

27—29

Режим работы: катодная плотность тока 1,5 — 1,75 а/дм2, анодная плотность тока 1,5—2,0 а/дм2, температура 70 + 1° С, выход по току 75—80%.

В качестве анодов применяется сплав олово—цинк с содержанием последнего 20—30%. Аноды должны работать в пассивированном состоянии, поэтому перед началом электролиза их необходимо формировать при повышенной плотности тока. Возможно применение раздельных анодов при отношении SSn:SZn = 5:l.

На состав осадка и выход по току большое влия­ ние оказывает температура. С понижением темпера­ туры в покрытии увеличивается содержание олова, а выход по току падает. В таком же направлении действует снижение плотности тока.

Влияние едкого натра и цианистого калия проти­ воположно. С повышением концентрации едкого натра почти прямо пропорционально растет содержание цинка в осадке, а с повышением концентрации циани­ стого калия оно уменьшается.

Рекомендуется применять покрытия толщиной от 12 до 25 мк. Для увеличения коррозийной стойкости сплав олово—цинк пассивируют. С этой целью можно применять 2%-ный раствор хромовой кислоты (5 сек. при температуре 80° С) или подкисленный раствор би­ хромата аммония. Влияние пассивной пленки начинает сказываться лишь при содержании цинка более

25-30%.

Косновным неполадкам относятся:

1)образование на покрываемом изделии дендри­ тов, игл, наростов серого цвета (наличие в электро­ лите двухвалентного олова);

2)образование белой мути в электролите (метаоло-

вянная кислота); 3) образование на аноде темно-серой пленки (полная

пассивация).

Способы устранения этих неполадок описаны ранее при рассмотрении неполадок в ванне бронзирования.

187

2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий

Определение

олова. 5 мл электролита помещают

в стакан на 150

мл, добавляют 5 мл перекиси

водо­

рода (30%-ной)

и 10 мл серной кислоты (уд. веса

1,84)

и выпаривают до появления густых белых паров. После охлаждения раствор разбавляют небольшим количе­ ством воды и выливают в коническую колбу на 250 мл. Туда же приливают 100 мл соляной кислоты (1: 1), бросают 10—15 пластинок свинца и далее ведут опре­ деление, как при анализе станнатного электролита.*

Определение цинка. Цинк в электролите опреде­ ляют после отделения олова в виде метаоловянной

кислоты, как

описано выше для анализа

станнатного

электролита.

Фильтрат после отделения осадка SnO2

и промывные

воды собирают в колбу на

250 мл, до­

бавляют 1 каплю метилоранжа и нейтрализуют 25%-ным аммиаком до перехода красной окраски в желтую. Затем приливают 5 мл серной кислоты (1: 3) и титруют 0,1 н. раствором желтой кровяной соли с внешним индикатором — азотнокислым ураном. Расчет произво­ дится по формулам, приведенным при анализе кислого цинкового электролита.

Определение состава покрытий. Для анализа сплав осаждают на стальную хромированную пластинку, с которой покрытие легко снимается. Навеску покры­ тия 0,5 г растворяют в стаканчике на 100 мл в 1 — 2 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4) и упаривают досуха. Затем приливают 20 мл азотной кислоты (1:4), кипятят 5 мин. и отстаивают в течение 1—2 час. Оса­ док метаоловянной кислоты отфильтровывают через плотный фильтр с кашицей из фильтровальной бумаги, промывают горячей водой с добавкой азотнокислого аммония (1%-ного), подсушивают и прокаливают при температуре 500—600°. Содержание олова в сплаве подсчитывается по следующей формуле:

 

е

п/

а-0,787-100

 

Sn % —-------------,

где

а — вес осадка

SnO2, в г;

 

0,787 — коэффициент пересчета на олово;

 

b — навеска

сплава, в г.

Содержание цинка подсчитывается по разности.

188