
книги из ГПНТБ / Основы гальванотехники П. М. Вячеславов. 1960- 9 Мб
.pdf2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий
Определение |
меди. |
5 мл |
электролита |
помещают |
|
в стакан |
емкостью 150 |
мл и |
добавляют 5 мл серной |
||
кислоты |
(уд. |
веса 1,84) и |
2 мл азотной |
кислоты |
|
(уд. веса |
1,4) для разложения |
цианидов. Раствор выпа |
ривают до появления густых паров серного ангидрида. После охлаждения стенки стакана обмывают водой и для полного удаления азотной кислоты раствор вторично выпаривают до паров серного ангидрида. Затем в охлажденный стакан добавляют небольшое количество воды и раствор переливают в коническую колбу на 250 мл. Объем раствора доводят водой до 100 мл, затем добавляют 10 мл раствора йодистого калия (10%-ного), выдерживают в темном месте 5 мин., после чего выделившийся йод титруют гипосульфитом (0,1 н.) в присутствии крахмала до обесцвечивания. Подсчет содержания меди производится по формуле, приведенной при анализе кислого медного электро лита.
в |
Определение олова. |
5 м.л электролита помещают |
||
стакан на 150 мл и |
добавляют |
5—10 мл перекиси |
||
водорода. По окончании бурной |
реакции |
приливают |
||
10 |
мл серной кислоты |
(уд. веса |
1,84) и |
выпаривают |
до густых белых паров. После охлаждения и неболь шого разбавления раствор выливают в коническую колбу на 250 мл, добавляют 100 мл соляной кислоты (1:1) и 3—5 кусочков металлического алюминия. При этом происходит быстрое выделение контактной меди и раствор обесцвечивается. После этого в колбу бро сают 15—20 пластинок металлического свинца, закры вают воронкой и непрерывно умеренно кипятят в те чение 1 —1,5 часа. Затем раствор охлаждают в токе углекислого газа и титруют йодом, как описано при определении общего содержания олова в станнатном электролите.
Определение свободной щелочи. К 5 мл электро лита в конической колбе на 250 мл добавляют такое количество азотнокислого серебра, какое идет на ти трование свободного цианида (с небольшим избытком),
50 мл 10%-ного |
раствора хлористого бария и 2 — |
3 капли 1%-ного |
спиртового раствора тимолфталеина. |
12* |
179 |
Полученную суспензию титруют 0,1 и. раствором Со* ляной кислоты до исчезновения синего окрашивания. Подсчет содержания щелочи производится по той же формуле, как и при анализе станнатного электролита.
Определение свободного цианида. Свободный ци анид определяется тем же методом, как при анализе медного цианистого электролита.
Определение состава бронзовых покрытий. Для контроля состава бронзовых покрытий производится электроосаждение их на контрольной стальной хро мированной пластинке. При этом покрытие легко сни мается с основы.
Навеску покрытия 0,5—1 г растворяют в стакан чике на 150 мл в 1—2 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4). После окончания бурной реакции раствор кипятят для удаления окислов азота, разбавляют горячей водой и отстаивают в течение 2—3 час. в теплом месте для созревания осадка. Затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр с кашицей, промывают горячей водой и прокаливают. Содержание олова в осадке подсчитывается по следующей формуле:
|
е |
п, |
а-^ЧЛ^ |
|
Sn % =------ь------ , |
||
где |
а — вес осадка |
SnO2; |
|
|
0,787 — коэффициент пересчета на Sn; |
||
|
b — навеска |
сплава, в г. |
Содержание меди подсчитывается по разности.
Гл ава XV
ПОКРЫТИЕ СПЛАВОМ ОЛОВО-СВИНЕЦ
1. Технология осаждения сплава олово—свинец
Способ электролитического осаждения сплава оло во— свинец (ПОС) получил в настоящее время широ кое промышленное применение. Покрытие сплавом ПОС используется для защиты от коррозии, в каче стве антифрикционного покрытия и в качестве покры тия, облегчающего пайку деталей.
Обычно в промышленности употребляют сплавы, содержащие от 5 до 60% олова.
Свинцовооловянистые покрытия могут быть полу чены из борфтористоводородных, кремнефтористово дородных и сульфаматных электролитов. Промышлен ное применение пока нашли лишь два первых элек тролита.
Приготовление борфтористоводородного электро лита заключается в следующем. В рабочую ванну за ливают борфтористоводородную кислоту концентра цией 350—400 г/л. Затем ванну насыщают свинцом и оловом электрохимическим способом, одновременно растворяя свинцовые и оловянные аноды. Катодами при насыщении служат стальные прутки диаметром 12—15 мм и длиной 400—500 мм, подвешенные к ка тодной штанге. Катоды помещаются в микропористые керамические трубчатые диафрагмы, чтобы избежать осаждения олова и свинца в них.
Борфтористоводородный электролит требует рас хода дефицитной борной кислоты и применения
181
дорогостоящей плавиковой. В связи с этим разработан способ осаждения сплава из кремнефтористоводород ного электролита.
Кремнефтористоводородное олово получают в два этапа. Первоначально готовится кремнефтористоводо родная медь по следующей реакции:
CuCO3 + H2SiF6 -> CuSiF6 + Н2О +СО2.
Затем добавляется порошкообразное олово и по реакции замещения мы получаем кремнефтористово дородное олово:
CuSiF6 —(- Sn -> SnSlF6 + Си.
Выпавшая медь отфильтровывается. Смешением по лученных растворов готовят свинцовооловянный кре мнефтористоводородный электролит.
Осаждение сплава может вестись как с раздель ными анодами, так и с анодами из сплавов. Однако в ваннах с большой производительностью предпочти
тельнее работать с раздельными анодами, |
так как |
в этом случае удается уравнять катодный и |
анодный |
выходы по току и, следовательно, сохранить постоян ным требуемый состав электролита.
В качестве материала для изготовления промежу точных емкостей и электролизных ванн могут быть
Таблица 16
Составы электролита и условия осаждения сплава ПОС-40
Компоненты |
Электролит |
Электролит |
№ 1 |
№ 2 |
|
Свинец (в пересчете на металл) . |
45-50 |
45—60 |
Олово (в пересчете на металл) . |
40-50 |
35-45 |
Борфтористоводородная кислота |
40—75 |
— |
Борная кислота ................................ |
25-35 |
— |
Кремнефтористоводородная кис- |
25-35 |
60-100 |
лота................................................ |
||
Клей.................................................... |
3-5 |
1 |
Температура, в ° С........................ |
18-25 |
18-25 |
Катодная плотность тока, в а/дм2 |
0,8-1 |
4-5 |
Анодная плотность тока, в а/дм2 |
1-3 |
1-3 |
Аноды ................................................ |
Сплав олова |
Раздельные |
|
СО свинцом |
оловянные и |
|
|
свинцовые |
182
применены эбонит и винипласт. Широко используется также гуммирование ванн.
В качестве примера в табл. 16 приводятся усло вия осаждения сплава ПОС-40 из борфтористоводород ного и кремнефтористоводородного электролита.
К неполадкам в работе ванн для осаждения свинцовооловянных сплавов относятся следующие. При высокой катодной плотности тока образуются наросты на краях и остриях изделий. В случае недостатка клея структура осадка становится грубокристаллической и наблюдается дендритообразование. При введении избытка клея образуется полосчатость.
Плохое сцепление покрытия с основным металлом объясняется обычно недостаточно хорошей подготов кой изделий перед покрытием, а также насыщением основного металла водородом в результате травления.
2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий
Определение свободной борфтористоводородной ки слоты. 5 мл электролита помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют воду до 50 мЛ, 10 капель тропеолина 00 (0,1%-ного) и титруют 1 н. раствором едкого натра до перехода розовой окраски в желтую или до появления белой мути. Содержание кислоты подсчитывается по той же формуле, как и при анализе электролита для свинцевания.
Определение свободной борной кислоты. 5 мл элек тролита в конической колбе на 250 мл разбавляют
водой до |
50 мл, добавляют 4 |
капли фенолфталеина |
|
и 5%-ный раствор едкого |
натра до появления явного |
||
неисчезающего красного |
окрашивания. Затем раствор |
||
с осадком |
гидратов переносят |
в мерную колбу на |
250 мл, доливают водой до метки, взбалтывают и филь труют в сухую колбу через складчатый фильтр с ка шицей. Осадок на фильтре не промывают. Далее 50 мл фильтрата (1 мл электролита) в конической колбе на
250 мл |
нейтрализуют (предварительно |
добавив |
еще |
3 капли |
фенолфталеина) 0,1 н. раствором |
соляной |
ки |
слоты до обесцвечивания, приливают 15 мл глицерина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания,
183
Подсчет содержания борной кислоты производится по той же формуле, как и при анализе борфтористово дородного электролита для свинцевания.
Определение двухвалентного олова. 2 мл электро лита помещается в коническую колбу на 250 мл, туда же добавляется 20 мл 10%-ного раствора серной ки слоты (для осаждения свинца), 20 мл воды и 10 мл насыщенного бикарбоната натрия. Немедленно после этого раствор титруют 0,1 н. раствором йода в при сутствии крахмала до появления синего окрашивания. Содержание олова подсчитывается по той же форму ле, как и при анализе кислого электролита лужения.
Определение общего количества олова произво дится по той же методике, как и при анализе станнатного электролита — кипячением с металлическим свин цом для восстановления четырехвалентного олова.
Определение свинца. 5 мл электролита помещают в стакан на 100 мл, добавляют 30 мл воды, 10 мл сер ной кислоты (5%-ный раствор) и 30 мл спирта. Вы павший осадок после двухчасового отстаивания отфиль тровывают через стеклянный фильтр Шотта (№ 3), про
мывают |
3—5 раз |
холодной водой, |
затем спиртом |
|||
и высушивают при |
110°. |
|
|
|||
Содержание свинца |
|
подсчитывается по следующей |
||||
формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
п. |
, |
|
0,6832-1ООО « |
|
|
|
РЬ г |
л = ------------ , |
’ |
|
||
|
|
|
|
п |
|
|
где |
а — вес осадка |
сернокислого свинца, в г; |
||||
0,6832 — коэффициент пересчета |
|
на свинец; |
п— количество электролита, взятого для ана лиза, в мл.
Определение состава покрытий. Навеску сплава около 0,5 г растворяют в 5 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4), кипятят для удаления окислов азота, затем прибавляют 20 мл азотной кислоты (1:4); осадок метаоловянной кислоты отстаивают в течение 2—3 час.,
затем фильтруют через плотный |
фильтр |
с кашицей |
из бумажной массы и промывают |
горячей |
водой 5— |
6 раз. Фильтр с осадком подсушивают и прокаливают при температуре 500-600° до постоянного веса.
Содержание олова подсчитывается по следующей формуле:
184
|
c |
n/ |
а-0,787-100 |
|
|
|
Sn % = ----------------- , |
|
|||
где |
a — вес осадка |
SnO2, в |
г; |
|
|
|
с — навеска |
сплава, в г; |
|
олово. |
|
|
0,787 — коэффициент пересчета на |
||||
|
Содержание свинца определяется по разности. |
||||
Химический анализ кремнефтористоводородного |
|||||
электролита для |
осаждения |
сплава |
олово—свинец |
Определение свободной кремнефтористоводородной кислоты. 25 мл электролита помещают в мерную колбу на 250 мл, добавляют 100 мл воды, 20 мл 10%-ного раствора сернокислого калия и 5 г хлористого калия, всё перемешивают до растворения и доливают до метки водой. Затем раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. На титрование берут 100 мл филь трата (10 мл электролита), титруют 1 н. раствором едкого натра в присутствии 3—5 капель 1%-ного вод ного раствора тропеолина 00 до перехода розового окрашивания в желтое.
Содержание кислоты подсчитывается по следующей формуле:
, т о • т-> |
I |
ан • 73 |
|
|
H2SiF6 г/л = |
— , |
|
||
где а — количество щелочи, |
идущей |
на титрование |
||
в мл-, |
|
|
|
|
н— нормальность раствора едкого натра; |
||||
73 — коэффициент |
пересчета |
на кремнефтористо |
||
водородную кислоту; |
|
взятого для анализа. |
||
/г — количество электролита, |
||||
Определение двухвалентного |
олова |
производится |
тем же способом, как при анализе борфтористоводо родного электролита.
Определение четырехвалентного олова. Оно под считывается по разности после определения суммар ного количества олова, которое производится, как при анализе борфтористоводородного электролита.
Определение свинца производится теми же мето дами, как при анализе борфтористоводородного элек тролита.
Глава XVI
ПОКРЫТИЕ СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК
1. Технология осаждения сплава олово — цинк
Осаждение сплава олово—цинк является новым гальваническим процессом. Интерес к нему всё более возрастает, что объясняется более высокими защит ными свойствами этого сплава по сравнению с цинком. Особый интерес этот сплав вызывает в связи с воз можностью его применения в условиях тропического климата.
Как известно, цинковое покрытие при работе в тя желых атмосферных условиях интенсивно раство ряется, образуя основные соли. Оловянное покрытие противостоит атмосферным воздействиям, но является довольно пористым при толщине менее 25 мк, а по скольку оно по отношению к стали является катодным покрытием, то эффективность защиты от коррозии будет зависеть от пористости покрытия. Применение сплава олово—цинк позволяет реализовать положительные качества обоих металлов: снизить пористость и умень шить скорость коррозии.
Наилучшей коррозийной устойчивостью обладает сплав с содержанием 20—30% цинка. Этот сплав является слабо анодным по отношению к стали, а по ристость его по сравнению с чистым оловом значи тельно ниже. Сплав олово—цинк легко паяется и со храняет пригодность к пайке дольше, чем чистый цинк. Осадок может быть отполирован до высокой степени блеска,
186
Для осаждения сплава, содержащего 20—30% цинка, рекомендуется следующий электролит (в г/л):
Олово (в виде станната натрия) |
36—39 |
|
Цинк (в виде цианистого цинка) , |
1,8—2,3 |
|
Едкий натр |
............................ |
9—12 |
Калий цианистый........................ |
27—29 |
Режим работы: катодная плотность тока 1,5 — 1,75 а/дм2, анодная плотность тока 1,5—2,0 а/дм2, температура 70 + 1° С, выход по току 75—80%.
В качестве анодов применяется сплав олово—цинк с содержанием последнего 20—30%. Аноды должны работать в пассивированном состоянии, поэтому перед началом электролиза их необходимо формировать при повышенной плотности тока. Возможно применение раздельных анодов при отношении SSn:SZn = 5:l.
На состав осадка и выход по току большое влия ние оказывает температура. С понижением темпера туры в покрытии увеличивается содержание олова, а выход по току падает. В таком же направлении действует снижение плотности тока.
Влияние едкого натра и цианистого калия проти воположно. С повышением концентрации едкого натра почти прямо пропорционально растет содержание цинка в осадке, а с повышением концентрации циани стого калия оно уменьшается.
Рекомендуется применять покрытия толщиной от 12 до 25 мк. Для увеличения коррозийной стойкости сплав олово—цинк пассивируют. С этой целью можно применять 2%-ный раствор хромовой кислоты (5 сек. при температуре 80° С) или подкисленный раствор би хромата аммония. Влияние пассивной пленки начинает сказываться лишь при содержании цинка более
25-30%.
Косновным неполадкам относятся:
1)образование на покрываемом изделии дендри тов, игл, наростов серого цвета (наличие в электро лите двухвалентного олова);
2)образование белой мути в электролите (метаоло-
вянная кислота); 3) образование на аноде темно-серой пленки (полная
пассивация).
Способы устранения этих неполадок описаны ранее при рассмотрении неполадок в ванне бронзирования.
187
2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий
Определение |
олова. 5 мл электролита помещают |
|
в стакан на 150 |
мл, добавляют 5 мл перекиси |
водо |
рода (30%-ной) |
и 10 мл серной кислоты (уд. веса |
1,84) |
и выпаривают до появления густых белых паров. После охлаждения раствор разбавляют небольшим количе ством воды и выливают в коническую колбу на 250 мл. Туда же приливают 100 мл соляной кислоты (1: 1), бросают 10—15 пластинок свинца и далее ведут опре деление, как при анализе станнатного электролита.*
Определение цинка. Цинк в электролите опреде ляют после отделения олова в виде метаоловянной
кислоты, как |
описано выше для анализа |
станнатного |
электролита. |
Фильтрат после отделения осадка SnO2 |
|
и промывные |
воды собирают в колбу на |
250 мл, до |
бавляют 1 каплю метилоранжа и нейтрализуют 25%-ным аммиаком до перехода красной окраски в желтую. Затем приливают 5 мл серной кислоты (1: 3) и титруют 0,1 н. раствором желтой кровяной соли с внешним индикатором — азотнокислым ураном. Расчет произво дится по формулам, приведенным при анализе кислого цинкового электролита.
Определение состава покрытий. Для анализа сплав осаждают на стальную хромированную пластинку, с которой покрытие легко снимается. Навеску покры тия 0,5 г растворяют в стаканчике на 100 мл в 1 — 2 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4) и упаривают досуха. Затем приливают 20 мл азотной кислоты (1:4), кипятят 5 мин. и отстаивают в течение 1—2 час. Оса док метаоловянной кислоты отфильтровывают через плотный фильтр с кашицей из фильтровальной бумаги, промывают горячей водой с добавкой азотнокислого аммония (1%-ного), подсушивают и прокаливают при температуре 500—600°. Содержание олова в сплаве подсчитывается по следующей формуле:
|
е |
п/ |
а-0,787-100 |
|
Sn % —-------------, |
||
где |
а — вес осадка |
SnO2, в г; |
|
|
0,787 — коэффициент пересчета на олово; |
||
|
b — навеска |
сплава, в г. |
Содержание цинка подсчитывается по разности.
188