книги из ГПНТБ / Основы гальванотехники П. М. Вячеславов. 1960- 9 Мб

Г лава X

ЖЕЛЕЗНЕНИЕ

1.Технология железнения

Взащитных и декоративных целях железнение не применяется. Процесс железнения получил наибольшее распространение в полиграфической промышленности для увеличения срока службы медных клише или пе­ чатных досок.

Электролитическое железнение получило также при­ менение при восстановлении размеров изношенных де­ талей сельскохозяйственных машин, двигателей вну­ треннего сгорания судового типа, автомобилей и т. д. Для повышения поверхностной твердости и износо­ устойчивости детали после железнения подвергаются цементации с последующей закалкой и отпуском.

К специфическим случаям применения железнения следует отнести покрытие железом пластинок твердого сплава перед напайкой их на инструмент для пред­ охранения от окисления и улучшения прочности сцеп­ ления, а также покрытие стальных изделий перед оксидированием.

Для железнения применяют сернокислые, хлористые и смешанные электролиты. Эти электролиты подраз­ деляются на холодные и горячие.

Сернокислые холодные электролиты дают осадки железа повышенной твердости и хрупкости в противо­ положность хлористым горячим электролитам, где осаждается очень пластичное, мягкое железо, близкое по своим механическим характеристикам к меди.

149

Повышенная хрупкость железа, полученного в холод­ ных электролитах, объясняется способностью железа при выделении на катоде поглощать водород. Так, по некоторым данным, в железе, осажденном при комнат­ ной температуре из сернокислой ванны, содержание водорода достигает почти 0,1%, в то время как в же­ лезе из горячей хлористой ванны содержится лишь 0,002% водорода.

Холодные и горячие электролиты существенно от­ личаются по возможной скорости осаждения из них железа. Наращивание железа в холодных электроли­ тах происходит весьма медленно; плотность тока в них обычно не превышает 0,1—0,2 а1дм?. В горячих хло­ ристых электролитах скорость процесса очень велика и, следовательно, удается за короткий срок получить толстые осадки железа.

Применение в холодных электролитах более высо­ ких плотностей тока, обеспечивающих получение удовлетворительных покрытий, возможно лишь из смешанных электролитов.

Так, мелкокристаллические плотные осадки железа можно получить из электролита состава (в г/л):

Режим: температура 18—25°С, катодная плотность тока 1—2 а/дм2, pH электролита 3,0—4,5.

Во избежание питтинга осаждение железа осуще­ ствляется с применением встряхивания.

•Хлористые железные электролиты отличаются вы­ соким содержанием соли железа. Температура электро­ лита при электролизе приближается к температуре кипения. В этих условиях осадки железа получаются

150

Основной компонент — хлористое железо — полу­ чают обычно из хлорного железа, которое восста­ навливается железными стружками в кислой среде по следующей реакции:

FeCl3 + Fe + НС1 -* 2FeCl2 + 0,5H2.

Приготовление раствора производится в керамиче­ ской или эмалированной ванне. В раствор, содержа­ щий 400—500 г]л хлорного железа и 150—200 мл[л соляной кислоты (уд. веса 1,19), загружается избыточ­ ное количество железной стружки (марок Ст. 2—Ст. 3). Перед загрузкой в ванну стружку обезжиривают.

Раствор подогревают до 40—50° для ускорения процесса восстановления; окончание процесса уста­ навливается по прекращению газовыделения. Восста­ новленный раствор фильтруется через полотняные фильтры и подвергается анализу.

Второй путь получения хлористого железа состоит в растворении железной стружки в соляной кислоте. С этой целью в фарфоровую емкость заливают соля­ ную кислоту (2:1) и загружают избыточное количество железной стружки. После окончания реакции раствор фильтруют и анализируют. На качество железного осадка благотворное действие оказывают ионы других металлов, например никеля, марганца.

Так, введение в хлористый электролит 5—10 г/л хлористого марганца делает покрытие более гладким и вязким с мелкозернистой структурой. В осадках марганец отсутствует даже при высокой концентрации его в электролите. Хлористый марганец может быть заменен хлористым никелем в тех же количествах. Однако следует иметь в виду, что с повышением ка­ тодной плотности тока возрастает содержание никеля в осадке. Так, при плотности тока 20 а!дм? содержа­ ние никеля достигает уже 0,5%.

При введении в хлористую железную ванну неко­ торых органических веществ можно получать осадки электролитического железа с повышенным содержа­ нием углерода. Так, железные покрытия с содержа­ нием углерода 0,5—0,6% можно получить из хлори­ стого электролита приведенного состава с добавкой 60—70 г]л глицерина и 30—40% сахара. Покрытия из этих электролитов принимают закалку.

151

В качестве анодов при железнении используют пластины из малоуглеродистой стали с содержанием углерода до 0,1 %. Растворение анодов сопровождается образованием нерастворимого шлама (состоящего из углерода, серы и других примесей), который, попадая на катод, приводит к „набросу" и сильной шерохова­ тости. Во избежание этого аноды заключают в диа­ фрагмы (чехлы) из стеклянной или асбестовой ткани.

Косновным дефектам следует отнести:

1.Отслаивание покрытия. Оно может иметь место при резких колебаниях температуры электролита (на­ пример, в результате добавления холодной воды в про­ цессе электролиза) и в случае перерыва тока.

2.Темные осадки на отдельных участках поверх­ ности изделия, которые могут образоваться при нали­ чии в электролите трехвалентных ионов железа. На­ копление трехвалентных ионов железа приводит также

кснижению катодного выхода по току и повышенной

хрупкости. Трехвалентные ионы восстанавливаются

вдвухвалентные проработкой ванны током.

3.„Наброс“ и сильная шероховатость — признак проникновения шлама из анодных чехлов или пони­ жение кислотности электролита.

4.Питтинг — следствие повышенной кислотности электролита.

2. Химический анализ электролитов для железнения

Анализ сернокислого электролита для железнения

Определение двухвалентного железа. 2 мл электро­ лита помещают в коническую колбу на 250 мл, прили­ вают 100 мл воды и 5 мл серной кислоты (уд. веса 1,84), 20 мл смеси Циммермана — Рейнгардта и титруют двух­ валентное железо 0,1 н. раствором перманганата калия до появления розового окрашивания.

Расчет содержания двухвалентного железа произ­ водится по следующей формуле:

где а — количество раствора перманганата калия, идущего на титрование, в мл-,

152

55,9 — коэффициент пересчета на железо; н — нормальность раствора перманганата калия;

п— количество электролита, взятого для опре­ деления, в мл.

Для пересчета на FeSO4-7H2O полученный резуль­ тат умножают на коэффициент 4,97.

Определение трехвалентного железа. Содержание трехвалентного железа подсчитывается после опреде­ ления общего содержания железа в электролите по разности между общим содержанием железа и коли­ чеством двухвалентного железа. Общее содержание железа в электролите определяется следующим обра­ зом. 2 мл электролита переносят в коническую колбу на 250 мл, разбавляют водой до 100 мл, приливают 10 мл серной кислоты (уд. веса 1,84), бросают 5—6 ку­ сочков металлического цинка и подогревают до начала бурного выделения водорода. Полнота восстановления железа проверяется добавлением роданистого аммония. Через 30 мин. колбу охлаждают, приливают 20 мл смеси Циммермана — Рейнгардта и титруют 0,1 н. рас­ твором перманганата калия до появления розового окрашивания.

Общее содержание железа подсчитывается по той же формуле, как и содержание двухвалентного железа. Количество трехвалентного железа подсчитывается по разности между содержанием общего и двухвалентного железа.

Анализ хлористого электролита для железнения

Определение двухвалентного железа. Определение производится по той же методике,как при анализе серно­ кислого электролита. Для пересчета на FeCl2-4H2O ре­ зультат умножается на коэффициент 3,55.

Определение трехвалентного железа. Количество трехвалентного железа подсчитывается по разности после определения общего содержания железа в. элек­ тролите. Определение общего количества железа про­ изводится тем же способом, как при анализе серно­ кислого электролита.

Определение кислотности. pH электролита можно определить потенциометрически с помощью стеклян­

153

Глава XI

СЕРЕБРЕНИЕ

1. Технология серебрения

Серебро широко применяется в гальванической практике для защитно-декоративных целей (ювелир­ ные изделия, столовые приборы, музыкальные инстру­ менты и т. д.), а также для повышения электропро­ водности токонесущих деталей радио- и электроап­ паратуры и уменьшения переходного сопротивления электрических контактов.

Серебро обладает высоким коэффициентом отра­ жения света (95%), поэтому серебрению в ряде случаев подвергают фары, рефлекторы, металлические зеркала. Однако коэффициент отражения со временем падает, так как серебро темнеет в атмосфере, содержащей даже незначительные количества сероводорода, по­ крываясь налетом сернистого серебра.

Серебрение применяется также для защиты от кор­ розии химической посуды и приборов, работающих в щелочных средах. Существенным недостатком се­ ребра является его малая механическая прочность.

В большинстве случаев серебрению подвергают изделия из меди и ее сплавов. Стальные изделия перед серебрением обычно покрывают предварительно медью. В некоторых случаях стальные изделия покрывают серебром непосредственно, однако применяются спе­ циальные электролиты, обеспечивающие хорошее сцеп­ ление серебра и стали. Для серебрения применяют в большинстве случаев цианистые электролиты.

155

При погружении изделий в цианистые электролиты для серебрения происходит контактное осаждение серебра, непрочно сцепленного с изделием. Поэтому непосредственное покрытие изделий из обычных элек­ тролитов невозможно. Чтобы обеспечить надежное сцепление серебра с основой, изделия из меди и ее сплавов подвергают предварительному амальгамиро­ ванию в растворах, содержащих ионы ртути.

Амальгамирование осуществляют погружением из­ делий на 3—5 сек. в раствор, содержащий 7,5г!л сулемы и 4 г/л хлористого аммония. При необходимости не­ посредственного покрытия стальные или никелевых изделий применяют осаждение серебра последова­ тельно в двух электролитах. Первоначально осаждают тонкий слой серебра в электролите с очень малой концентрацией серебра и большой концентрацией цианистого калия, после чего наносят слой необхо­ димой толщины в обычном электролите. Для предва­ рительного серебрения стальных изделий рекомен­ дуется следующий электролит (в г/л):

Хлористое серебро .... 1 Цианистый натрий .... 90

Режим работы: катодная плотность тока 1,5—2 alдм2, температура 18—25° С, продолжительность обработки 1—2 мин.

Для серебрения изделий из меди и ее сплавов после амальгамации, а также для серебрения стальных и никелевых изделий после их предварительного сере­ брения рекомендуется электролит следующего состава

(в г/л):

Хлористое серебро................................ 30—40

Цианистый натрий (общий) .... 40—55

Углекислый натрий................................ 25—30

Режим работы: температура 18—25° С, плотность тока 0,3—0,6 а/дм2, выход по току 95 — 100%.

Осаждение ведут с применением серебряных ано­ дов. Для применения повышенной плотности тока (1,5—2 aldM2) рекомендуются циркуляция электролита и подогрев до температуры 30—40° С.

Для приготовления серебряного электролита лучше применять свежеосажденное хлористое серебро, полу-

156

чаемое действием раствора поваренной соли на рас­

смешивают. При этом выпадает творожистый осадок хлористого серебра. После отстаивания, убедившись в полноте осаждения хлористого серебра, раствор сли­ вают с помощью сифона, а оставшийся на дне осадок хлористого серебра промывают 2—3 раза водой и пе­ реносят в заранее приготовленный раствор цианистого натрия или калия. В результате реакции образуется комплексная цианистая соль серебра:

AgCl + 2NaCN -> NaAg (CN)2 -ф NaCl.

Далее в этот раствор вливают раствор углекис­ лого натрия, после чего ванну доливают водой до требуемого уровня.

Для получения блестящих осадков серебра в элек­ тролит для серебрения добавляют 1 г/л гипосульфита или 1,5—2 мл'/Л сероуглерода. Благоприятное влияние на внешний вид серебряных покрытий оказывает также 10 мл!л аммиака (28%-ной концентрации).

При серебрении на токе переменной полярности используются те же электролиты. Режим процесса: полный период 6 сек., катодный период 5 сек., анод­ ный период 1 сек. Плотность тока на деталях 2—3 а/дм2. Осадки серебра при этом получаются мелкокристал­ лические и с малой пористостью.

К наиболее часто возникающим неполадкам в про­ цессе серебрения следует отнести образование рыхлых и шероховатых осадков, пятнистость, питтинг, шелу­ шение и отслаивание осадка при последующей поли­ ровке. Рыхлые осадки образуются обычно при высокой плотности тока. Шероховатость, наброс или появле­ ние темных пятен являются следствием накопления в электролите анодного шлама, находящегося во взве­ шенном состоянии и оседающего на катоде. Для устранения этого надо отфильтровать электролит.

Неудовлетворительная подготовка поверхности изделий, передержка изделий в ванне для амальга­ мирования, несоблюдение условий электролиза при

157

серебрении стали и никеля в первой ванне серебрения приводят к шелушению и отслаиванию покрытий при их последующей полировке. Питтинг, или крупная пористость, — результат задержки на поверхности изде­ лий пузырьков водорода — устраняется покачиванием штанг и перемешиванием электролита.

Помимо цианистых электролитов серебрения, в прак­ тике используются железистосинеродистые электро­ литы.

Рекомендуется следующий состав этого электро­ лита (в г/л):

до кипения. Оба раствора сливают в емкость, где на­ ходится свежеосажденное хлористое серебро, и кипя­ тят в течение 1,5—2 час. (защитив от прямого света). При этом образуется сложная цианистая соль серебра, растворимая в воде.

Коричневый осадок гидрата окиси железа отфиль­ тровывают, а электролит разбавляют водой до рабо­ чего уровня и анализируют на содержание серебра. Электролит обладает хорошей рассеивающей способ­ ностью и имеет выход по току около 100%. Аноды — серебряные.

Для предохранения поверхности серебряных по­ крытий от потемнения серебро подвергают дополни­ тельной обработке. С этой целью изделия, покрытые

бавкой хромового ангидрида. Пассивная пленка бес­ цветна.

Вместо пассивирования в хромпике часто приме­ няют нанесение пленки гидроокиси бериллия. Для на­ несения этих пленок применяют:

158