книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

ионов Ni2+ и Сг3+. Шпинель NiAhCk образуется главным обра­ зом за счет диффузии ионов Ni2+.

За последнее время появился ряд работ советских и зару­ бежных авторов по определению параметров диффузии метал­ лов в окислах.

Из работ иностранных авторов прежде всего следует отме­ тить работу Линднера и Акерстрома [52] по исследованию про­ цессов самодиффузии катионов в окисных системах при помощи радиоактивных изотопов. Ими исследованы следующие окисные системы: NiCraCh, ZnCraCU, NiAhOi, ZnAhOi, NiO, СггО3. Об­ разцы окислов готовились из порошков.

В обзорной работе Хедвалла [91] приведены результаты исследований диффузии кальция в СаО, а = СаБЮз, а = СагБЮа, FeaCk; цинка в ZnO и ZnFeaO^ свинца в а = РЬО; железа в ZnFeaO4; бария в ВаТЮз.

Из работ советских авторов следует указать работу А. И. Борисенко и Е. И. Морозова [53] по диффузии кобальта в ферритах кобальта в температурном интервале 950—1350°. Эти

69

Таблица 13

NiCrgOi и NiAhCh, а также диффузия этих же элементов в окислах а = СггОз и а — AI2O3. Эти исследования были проведены

70

Глава третья

ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Для объяснения процесса окисления металлов и сплавов был предложен ряд теорий. Одни из них касаются образования тон­ ких окисных пленок, другие относятся к образованию толстых пленок при высоких температурах. Эти последние и будут здесь рассмотрены. Очевидно, что механизм окисления при низкой температуре и на первых стадиях при высокой температуре от­ личается от механизма высокотемпературного окисления на последующих стадиях при наличии ранее образовавшейся окис­ ной пленки определенной толщины. В последнем случае окисле­ ние металлов, на которых образуются сплошные, без трещин и пор, окисные пленки, осуществляется посредством диффузии металла (или кислорода) через окисную пленку. В определенной области температур и давления кислорода, когда выполняется условие, что скорость окисления определяется только скоростью диффузии в окисле, рост окисной пленки во времени протекает по параболическому закону. Объяснение параболического за­ кона роста окисной пленки при постоянной температуре в зави­

представлениях о диффузии ионов металла в кристаллической решетке окислов и движении электронов в эквивалентных ионам количествах и исходит из механизма электропроводности (по Френкелю) в окисных полупроводниках. Согласно этой теории, окислы по механизму проводимости делятся на две основные группы: окисные полупроводники с недостатком металла и окис­ ные полупроводники с избытком металла. В решетке окисла первой группы, например окиси никеля NiO, часть катионных узлов (Ni2+) остается незанятой, причем число свободных узлов на границе окисел — газ больше, чем на границе металл — окисел.

72

Электрическая нейтральность достигается образованием метал­ лических ионов с повышенной валентностью (Ni3+). При наличии градиента концентрации незанятых узлов в решетке между гра­ ницами металл — окисел и окисел — газ в окисной пленке воз­ никает направленная диффузия ионов металла. Ионы металла будут перемещаться по незанятым катионным узлам (по катион­ ным дыркам) решетки к наружной поверхности окисной пленки,

общем виде (как для окисления, так и для реакций металла с галогенами и серой) выглядит так:

число Авогадро; е — элементарный заряд в абсолютных электро­

металлов диффундируют только ионы металла. Ионы кислорода не могут диффундировать, так как их размеры значительно превышают размеры ионов металлов. Выражение в скобках в уравнении (2) называется «рациональной константой ско­ рости окисления» и равно скорости образования окисла в

чисел переноса ионов, которые в свою очередь связаны с концент­ рацией в решетке окисла вакантных узлов — дырок. Чем боль­ ше вакантных узлов в решетке, тем больше диффузионный поток ионов металла и больше скорость окисления. Если число вакант­ ных узлов решетки изменяется, например путем изменения дав­

73

ления кислорода или введения в решетку окисла чужеродных ионов с валентностью, отличной от валентности ионов окисляю­ щегося металла, то изменяется и скорость окисления. На этом основано распространение теории окисления чистых металлов Ваг­ нера на окисление бинарных сплавов, что наиболее полно сделал Хауффе [3, 4]. При рассмотрении характера влияния легирую­ щего элемента на скорость окисления основного компонента сплава следует учитывать механизм проводимости окисла основ­ ного компонента. В случае образования окислов с катионными дырками в решетке (NiO, CuaO, FeO, СоО и др.) скорость окис­ ления будет пропорциональна подвижности и концентрации катионных дырок. Если в первом приближении считать, что диффузия ионов металла не зависит от содержания чужеродных ионов в решетке окисла, то скорость окисления является прямой функцией концентрации вакантных катионных узлов: скорость окисления при повышении концентрации увеличивается, а при снижении уменьшается. Этот случай хорошо иллюстрируется

6 ат. % Сг окисляются с большей скоростью, чем чистый никель, причем скорость окисления этих сплавов увеличивается с по­ вышением концентрации хрома. Это следует из результатов ис­

лении образуется только однофазная окисная пленка, состоя­ щая из NiO. Ионы Ni2+ в узлах кристаллической решетки оки­ си NiO частично замещаются ионами Сг3+, что приводит к по­ вышению концентрации вакантных узлов. Пользуясь символами,

условия электрической нейтральности в окисных пленках ука­ занных сплавов число вакантных узлов Ni2+ определим по формуле

1 , 1

XNiO’ = ~2Х® +yxCr<'(Ni)-

Принимая приблизительно

1

XNiQ" уХсп

так как

XCr = Xcr®’(Ni) > XNiO’,

74

получаем отношение константы скорости окисления сплава k к константе скорости окисления чистого никеля k°.

k/k° = xCr/2xNia".

При содержании в сплаве 6 ат. % Сг скорость окисления умень­ шается с повышением концентрации хрома в сплаве. Это умень­ шение скорости окисления обусловлено возникновением в окисной пленке фазы со структурой типа шпинели NiCraOi, в которой процессы обмена ионов местами идут исключительно медленно. Хауффе считает, что стойкость против окисления сплавов Ni—Сг связана именно с образованием химического соединения окислов NiCraCh, а не с образованием чистой фазы СггОз, так как последняя при высокой температуре (свыше 1000°) быстро испаряется [74].

Сплавы никеля с одновалентным литием в области концентра­ ций лития, при которой на сплаве в процессе окисления образо­ валась бы однофазная окисная пленка, состоящая из NiO, долж­ ны окисляться с меньшей скоростью, чем чистый никель, так как при наличии ионов лития в окиси никеля NiO число вакант­ ных узлов в решетке последней уменьшается. Отношение кон­ стант скоростей окисления сплава и чистого никеля будет равно выражению

k___I NiD* ff 1 k° \ Mi / ’

если

*Li®’(Ni) = Xti > NiD* ’,

где %Li — концентрация лития в сплаве; Хц®-(\ч) — концентра­ ция узлов Ni2+, занятых ионами Li+.

Влияние легирующих элементов на скорость окисления метал­ лов, на которых при окислении образуются окислы с избытком металла против стехиометрического состава (например, ZnO), обратное по сравнению с типом NiO. В этих окислах избыточные катионы и эквивалентное количество электронов находится в межузлиях кристаллической решетки. Малые добавки к цинку металлов, валентность которых превышает валентность цинка, например алюминия, приводят вследствие замещения ионов Zn2+ в узлах кристаллической решетки ZnO ионами А13+ к умень­ шению количества ионов Zn2+ в межузлиях. А так как факто­ ром, определяющим скорость окисления цинка, является ско­ рость диффузии ионов цинка по межузлиям, которая пропор­ циональна количеству ионов Zn2+ в межузлиях, то добавление алюминия к цинку приводит к снижению скорости окисления цинка. Сплавы цинка с 0,1—1 ат. % А1 окисляются со скоростью,

75

во 100 раз меньшей, чем чистый цинк. Отношение констант ско­ рости окисления цинко-алюминиевых сплавов и чистого цинка при предположении, что

XAl®-(Zn) = *А1 >XznO-,

литий, то замещение ионов Zn2+ ионами Li+ в узлах кристалли­ ческой решетки ZnO приводит к увеличению количества ионов Zn2+ в межузлиях решетки ZnO. Поэтому сплавы цинка с лити­ ем окисляются с большей скоростью, чем чистый цинк. Сплав цинка с 0,4 ат. % Li в одинаковых условиях окислялся со ско­ ростью, во 100 раз большей, чем чистый цинк. Отношение кон­ стант скоростей окисления сплавов цинк—литий и цинка опре­ деляется выражением

kfk°^Xu /xzno-.

В некоторых случаях, когда на металле возникает окисел с недостатком анионов, т. е. в решетке которого имеются вакант­ ные анионные узлы (TiO2), Хауффе допускает, что скорость окисления этого металла определяется скоростью диффузии анио­ нов. Влияние легирующих добавок на скорость окисления ана­ логично влиянию в случае образования окисной пленки типа

ZnO.

Влияние наличия в атмосфере паров окислов и солей метал­ лов на скорость окисления аналогично влиянию этих металлов в качестве добавок в сплаве.

Таким образом, из этой теории следует, что при введении в

сплав добавок, предназначенных для повышения жароупорности сплава, надо учитывать характер дефектов решетки окисла, возникающего в процессе окисления на данном сплаве или ме­ талле.

Одно ич возможных объяснений логарифмического закона роста окисной пленки на металлах дал У. Эванс [97]. Теория Эванса исходит из факта возникновения в окисной пленке меха­ нических дефектов. Неоднократно наблюдалось, что в окисных пленках образуются пузыри. Причиной образования пузырей являются касательные, сжимающие напряжения в окисной плен­

76

ке, возникающие в том случае, когда объем образующегося на

.металле окисла больше объема израсходованного металла. Если на стенках пузыря появляются трещины, то к поверхности металла может свободно проникать кислород. В этом случае возможно окисление по линейному закону. Если трещины недо­ статочно велики для того, чтобы кислород мог проходить сквозь них, или если трещин не образуется, то рост окалины будет ■определяться диффузией ионов сквозь окисную пленку. Возник­ новение в окисной пленке пузырей уменьшает эффективную площадь сечения для диффузии, так как диффузия сквозь по­ лость пузыря невозможна. Эванс допускает, что пузыри могут образоваться во всех слоях окисной пленки и постепенно пере­ крывать все участки поверхности металла. Соответственно бу­ дет уменьшаться диффузионный поток ионов и, следовательно, скорость окисления. Если вероятность местонахождения вер­ шины пузыря внутри элемента толщины окисной пленки dx обозначить через k -dx, то вероятность полного отсутствия пу­

где k, a, b — постоянные.

Таким образом, из теории Эванса следует, что напряженное состояние окисной пленки не всегда является вредным и при определенной величине напряжений окалина может приобрести защитные свойства.

А. А. Смирнов [98] теоретически рассмотрел процесс окис­ ления бинарных сплавов при высокой температуре, взяв упро­ щенную модель сплавов, представляющих собой непрерывный ряд твердых растворов металлов А и В. Им были приняты сле­ дующие основные допущения.

1.На сплаве образуется только один вид окисла М,От, причем в решетке окисла на местах атомов металла могут нахо­ диться атомы Л и В в любых соотношениях.

2.Концентрации атомов А и В в сплаве непосредственно

под окисной пленкой постоянны.

3. Рост окисной пленки происходит только за счет диффузии металла, причем диффундировать могут лишь те атомы, которые не входят в решетку окисла. Обмен местами между атомами ме­ таллов, входящими в решетку окисла, и атомами, растворенными в окисле (избыточными в стехиометрическом отношении), не­

77

возможен. Таким образом, соотношение количеств атомов А и В

врешетке вновь образующихся на поверхности окисной пленки слоев окисла зависит от соотношения диффузионных потоков стехиометрически избыточных атомов.

4.Коэффициенты диффузии атомов А и В зависят от состава окисла и, следовательно, могут изменяться с ростом толщины окисной пленки.

5.Энергии перехода атомов А и В из сплава в «растворенное

вокисле состояние» линейно изменяются с их концентрацией.

6.На сплаве образуется компактная, нелетучая, прочно сцепленная со сплавом окисная пленка, в которой нет пузырей, пор и трещин. Скорость роста окисной пленки dxjdt в данный момент t определится из выражения

обходимо определить состав окисла в различных слоях, что пред­ ставляет сложную задачу даже в данной сильно схематизиро­ ванной модели. В рамках этой модели можно ожидать образо­ вания защитного слоя окисной пленки в том случае, когда с ростом толщины окалины поток одного из металлов (7Д) сделает­ ся малым по сравнению с потоком другого металла (Та)- Тог­

это условие выполнено и если в образовавшемся на поверхно­ сти окисной пленки слое окисла состава ArOm коэффициенты диффузии обоих металлов А и В достаточно малы, то рост окис­ ной пленки сильно замедлится.

П. Д. Данков [40], основываясь на экспериментальных ре­ зультатах Е. А. Гульбрансена и Дж. Гикмана [1, 2], а также на результатах наших первых опытов и исходя из критического рассмотрения основных положений теории окисления Смирнова, предложил теорию окисления бинарного сплава 80% Ni + + 20% Сг. При этом предположение Смирнова о том, что избы­ точные частицы двух металлов, входящих в состав раствора

78