книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

Металлографические снимки поперечных шлифов образцов из сплавов никель —хром — алюминий, окислявшихся при 1000° в течение 25 час., приведены на рис. 19—21, из которых видно, что сплавы с содержанием 1 % А1 имеют почти такую же степень внутреннего окисления, каки бинарный сплав, 80% Ni + 20% 'Сг (см. рис. 10). Под внешним слоем окисной пленки образовался -слой подокалины в виде отдельных частиц окисла, вкрапленных в сплав. Из аналогичного снимка (рис. 20) образца из сплава с ■содержанием 4,18% А1 видно, что на этом образце также проис­ ходило внутреннее окисление, однако оно шло значительно сла-

•бее, чем в первом случае. Как показывает такой же снимок об­ разца из сплава с содержанием 7,22% AI (рис. 21), внутреннего окисления на этом сплаве не было и образовавшаяся окисная пленка равномерна по толщине.

Таким образом, влияние алюминия на скорость изотермиче­ ского окисления сплава Ni — Сг в воздухе проявляется при тем­ пературах выше 700°. В этой же области температур обнаружены различия в составе окисных пленок на сплаве 80% Ni. — 20% Сг и сплавах Ni —Сг — А1. Кроме того, присутствие более 4% А1 предотвращает межкристаллитное внутреннее окисление сплава Ni — Сг. Из этих данных следует, что роль алюминия заклю­ чается в повышении защитных качеств окисной пленки на сплаве

Ni — Сг — А1.

По данным Хессенбруха, [ 18] алюминий также повышает срок службы нихромового сплава при 1050° (см. рис. 12). Кроме того, алюминий снижает скорость реакции серы со сплавами Ni — Сг.

Ниобий. Наше исследование кинетики окисления в воз­ духе сплавов с постоянным содержанием в сплаве 20% Сг, 6% А1 и переменным содержанием ниобия (2,5; 5 и 10%) показало, что ниобий снижает скорость окисления этих сплавов до тем­

и 23, имеют нерегулярный ход. Окисная пленка на сплаве как бы теряет время от времени свои защитные свойства. Привесы сплавов, имеющих в своем составе ниобий, больше привесов сплавов без ниобия.

Структуры окисных пленок, возникающих на сплавах Ni — Сг — А1 — Nb при окислении их в воздухе в течение 1 часа и определенных электронографированием поверхности окалин, представлены в табл. 10.

Как видно из табл. 10, состав поверхности окалины для всех сплавов Ni —Сг — А1 — Nb одинаков. Окислов ниобия в виде отдельной фазы в окалине не обнаружено. Возможно все же, что окислы ниобия присутствуют во внутренних слоях окисной пленки или же находятся в окисной пленке в виде твердых раст­ воров или химических соединений с другими окислами.

59

Рис. 22. Кривые привес — время для сплавов Ni — Сг —Al—Nb

при 900°.

1 — 5% Nb; 2 — 2,5% Nb; 3 — 10% Nb.

Рис. 23. Кривые привес — время для сплавов Ni —Сг —Al — Nb

при 1000°.

1 — 5% Nb; 2 — 2,5% Nb.

60

Из изложенного следует, что эти сплавы менее жароупорны, чем сплавы Ni — Сг — А1. Сильное понижение жароупорности сплавов Ni — Сг — А1— Nb при температуре 1000°, вероятно, связано с тем, что при этой температуре существенное значение приобретает скорость образования свободных ионов ниобия и их диффузии в окисную пленку. В окалине образуется значи­ тельное количество окислов ниобия. Окислы ниобия обладают большим объемным отношением (отношение объема окисла к объему израсходованного металла), поэтому в окалине в присут­ ствии окислов ниобия возникают столь большие напряжения, что она начинает крошиться. Таким образом, при наличии окис­ лов ниобия в поверхностной окисной пленке последняя не будет иметь защитных свойств.

По данным Г. В. Акимова и А. А. Киселева [81], ниобий снижает скорость окисления в воздухе при 900° хромо-никеле- вых сплавов.

Т и т а н. Состав сплавов никель — хром — титан, окисле­ ние которых в воздухе изучалось нами весовым и электроно­ графическим методами, представлен в табл. 11.

Результаты исследования представлены на рис. 24 в виде кри­ вых «средняя скорость окисления за 25 час.— температура». Для сравнения на рисунке приведена аналогичная кривая для бинарного сплава 80% Ni+20% Сг.

При 800, 900 и 1000° ход кривых «привес — время» для спла­ вов Ni—Сг — Ti свидетельствует о непрерывном увеличении веса образцов со временем окисления. Однако ход кривых отли­ чается от параболического. Следует отметить, что скорость окис­ ления сплава с содержанием 5,88% Ti меньше скорости окисле­ ния сплава с 3,44% Ti.

61

лявшегося при 1000° в течение 25 час. Из этого снимка следует,

62

Эта нерегулярность хода кривых значительно сильнее при 1030°, чем при 900°. Особенно большие начальные привесы и последую­ щие потери веса обнаруживаются для сплавов с содержанием 0,2—0,5% В. Быстрые и большие потери веса наблюдаются по­ сле 25—30 час. нагревания образцов, когда с образцов начинает осыпаться окалина.

Электронографическое исследование структур окисных пле­ нок, возникающих на сплавах Ni—Сг, содержащих бор, про­ ведено как после кратковременного окисления при 400—1000°, так и после 100-часового окисления при 900 и 1030°. Различий в структурах окисных пленок на сплавах при разном содержа­ нии бора не обнаружено.

Результаты электронно-микроскопического исследования вто­

зовавшейся на образце сплава с 0,50% В при нагревании его при 900° в течение 100 час. Как видно из этого снимка, окисная плен­ ка здесь не является гладким и сплошным покрытием. На ее поверхности выступает множество беспорядочно ориентирован­ ных полиэдров окисла. Размеры отдельных кристаллов окисла достигают 1 мк. Поверхность окисной пленки изрезана глубо­ кими трещинами. Ширина трещин достигает 0,1 мк. Трещины расположены как по границам зерен, так и по самим зернам. Окисная пленка пронизана мелкими порами, размеры которых достигают 100—200 А.

На рис. 27 представлен снимок поверхности окисной пленки, образовавшейся на образце сплава с 0,007 % В при 900° за 100 час. Здесь также имеются трещины и поры, однако количество и раз­ меры пор меньше, чем в окисной пленке на сплаве с 0,50% В.

На рис. 28 и 29 приведены снимки с поверхности образцов, нагретых при 1030° в течение 100 час. Как уже указывалось выше, при этой температуре окалина частично осыпается с по­ верхности образцов. Таким образом, снимки дают изображение поверхности слоя окалины, оставшегося на образцах. Из этих снимков следует, что дефекты окисных пленок, образовавшихся при 1030°, еще более значительны, чем дефекты окисных пленок, образовавшихся при 900°. Особенно это относится к порам в ока­ лине. Размер их достигает 500—1000 А. При этом в окалинах на образцах с большим содержанием бора обнаруживается боль­ шее количество пор и трещин, чем в окалинах на образцах спла­ вов с меньшим содержанием бора.

Взаимодействие окислов. Рентгенографическое исследование фаз, образующихся в системе Сг-аОз — NiO, про­ веденное на образцах, приготовленных из смесей порошков окислов СгаОз и NiO, взятых в различных пропорциях и на­ гретых при 1000° в течение 1—2 час., показало, что в системе

64

заметные изменения веса образцов. Образцы окиси никеля по­ лучали привесы, при этом привесы образца № 1 были равны 0,1— 0,6 мг, привесы образца № 2, соседнего с образцом шпинели, составляли 1,2—1,6 мг.

Образец NiCraOa (№ 3), соседний с образцом NiO потерял в весе 1,3—2,3 мг. Образец ЫЮггОа (№ 4) почти не изменил веса.

Образцы СггОз потеряли в весе, причем соседний с NiCraOa образец № 5 потерял около 2,4 мг.

Рис. 30. Схема расположения образцов окислов

вопытах Хауффе и Пшера [74].

Вопытах, когда между образцами NiO и NiCraOa прокла­ дывалось платиновое кольцо толщиной 0,25 мм и тем самым не допускался прямой контакт окиси никеля со шпинелью, измене­ ния веса образцов были такими же, как в опытах с прямым кон­ тактом образцов.

Авторы объясняют такой результат более легкой по срав­ нению с NiO испаряемостью окиси хрома. Из-за относительно

высокой упругости паров СщОз не только в чистой фазе, но и в шпинели вновь образующаяся шпинель растет не на поверх­ ности образцов исходной шпинели, а на поверхности окиси №0. Образование новой шпинели на образцах NiO обнаружено также микроскопически.

Таким образом, испарившаяся окись хрома из NiCraOi осаж­ далась на образцах NiO. Образование шпинели на поверхности

изменения веса были небольшими, однако получены некоторые доказательства образования новой шпинели на поверхности образца окиси алюминия.

Хауффе и Пшера также изучали испаряемость окислов в воздухе при 1100°.

Как следует из результатов их опытов, скорость испарения окиси алюминия в этих условиях очень мала. Скорость испарения каждого последующего окисла больше, чем у предыдущего: АВОз, NiO, NiCraOi, СггОз, ZnO (рис. 31).

Д. В. Игнатовым [901 проведено электронографическое ис­ следование фазовых превращений в системах NiO — СггОз и

5* 67

NiO—AlaO3. Образцами в этой работе служили тонкие дву­ слойные пленки окислов, которые получались следующим пу­ тем. Сначала получались методом испарения и конденсации в вакууме пленки хрома или алюминия толщиной 300 А, которые окислялись в воздухе до полного превращения в а = Сг-аОз

1200° обнаружено испарение из шпинели окиси хрома а = СгаОз. При нагревании до 1100° массивных образцов NiCnCU в ваку­ уме около 10-в мм рт. ст. шпинель распадалась на метал­ лический никель, окись никеля NiO и окись хрома а = СггОз.

Образование шпинели в системе NiO — y = АЬОз обнару­ жено, начиная с 800°. При 900° за 15 час. пленки окислов общей толщиной 800—900° А превращались в шпинель почти полностью. Фаза NiAlaOi оказалась стабильной до 1300°.

При 1300° шпинель NiAUOa распадалась на а = А1гО3 и NiO, и при 1300° NiO испарялась из образца. Электронограммы от образцов, нагретых при 1300°, свидетельствуют о сильной рекристаллизации окиси а = АЬОз.

В вакууме шпинель NiAkOa распадалась на металлический никель, окись никеля и окись алюминия а = АкОз.

Принимая во внимание теплоты образования окислов СггОз и АкОз, автор пришел к заключению, что шпинель NiCraOa

68