книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

лением 160 мм рт. ст. окисляется со скоростью в 10 раз боль­ шей, чем в опытах Гульбрансена и Эндрю [68, 69] в кислороде давлением 76 мм рт. ст. Возможно, что здесь могло играть роль также и давление кислорода.

Влияние малых примесей на окисляемость хрома подробно не исследовано. Добавки в больших количествах (свыше 10%)

жании хрома приблизительно до 8—9 ат. % окисляются с боль­ шей скоростью, чем чистый никель, причем скорость окисления этих сплавов возрастает с повышением концентрации хрома в них до 6 ат.%.В табл. 2 приведены данные о скоростях окисления никель-хромовых сплавов Ni—Сг при 1000° [71].

Таблица 2

По данным Горн [64], кривая «константа скорости окисле­ ния — ат. % хрома» имеет резкий максимум при составе около 6 ат. % Сг. Константа для сплава с 10% Сг приблизительно равна константе скорости окисления никеля.

Результаты исследования срока службы при 1050° хромо­ никелевых сплавов с содержанием 2—20% Сг [18] также под­ тверждают наличие минимума жароупорности, который соот­ ветствует составу около 6% Сг. Повышение содержания хрома сверх 6% приводит к удлинению срока службы. На рис. 5 при­ ведена зависимость срока службы от состава сплава. Показа­ тель срока службы определялся В. Хессенбрухом [18] числом нагревов до 1050° и отключений тока, протекающего через проволоку диаметром 0,4 мм, вплоть до ее перегорания.

На рис. 6. приведены данные о жароупорности сплавов с со­ держанием 10—80% Сг в температурной области 700—1102° [72] в виде кривых привеса в г/м?-час и, кроме того, дана диаграмма

39

состояния Ni — Сг. Из этого рисунка следует, что в области у-твердого раствора скорость окисления сплавов уменьшается

Кэтому же выводу пришли

идругие авторы [73]. Однако на практике нашли широкое приме­ нение сплавы состава 80% Ni-|- 4 20 %Сг. Это связано с тем, что технические сплавы никеля с хромом обычно содержат малые примеси и специальные добавки различных элементов, которые смещают границу растворимости

<! SOO

ООО

300

о

хрома в твердом растворе в сторону меньшего содержания хрома. Поэтому добавки хрома свыше 20—25 % не дают улучшения жа­ роупорности. Кроме того, технологические свойства сплава с содержанием свыше 25% Сг значительно хуже, чем при меньшем содержании хрома.

Двоякое влияние хрома на жароупорность хромо-никелевых сплавов К. Хауффе объясняет тем, что при содержании в сплаве до 6 ат. % Сг при окислении возникает одна фазововыраженная окись —■ NiO. Окись хрома, растворяясь в окиси никеля, со­ гласно теории Вагнера, приводит к повышению в окалине кон­

40

центрации вакантных узлов Ni2+, вследствие чего скорость диф­ фузии металлических ионов в окалине возрастает. В связи с этим повышается и скорость окисления сплава.

При более высоком содержании хрома в сплаве (более 6 ат. %) скорость окисления с повышением концентрации хрома в сплаве снижается. Это снижение скорости окисления обусловлено воз­ никновением в окисной пленке фазы со структурой типа шпинели NiCr2O4, в которой процессы обмена местами ионов идут исклю­ чительно медленно. Хауффе считает, что стойкость против окис­ ления сплавов Ni —Сг связана именно с образованием химиче­ ского соединения окислов NiCr2O4, а не с образованием чистой фазы СггОз, так как последняя при высокой температуре (выше 1000°) быстро испаряется [3, 4, 74].

Относительно жароупорности бинарных хромо-никелевых сплавов, состава и структур окисных пленок на их поверхности в литературе имеются довольно противоречивые данные.

К. Смительс, С. Вильямс и Дж. Эвери [73] сопоставляли со­ став окисных пленок на сплавах Ni —Сг с содержанием 10— 40% Сг с их жароупорностью. Используя рентгенографический метод, эти авторы обнаружили, что состав окисной пленки в об­ щем случае не соответствует составу сплава. В окалинах на би­ нарных сплавах Ni — Сг содержание Сг2О3 быстро увеличивается с повышением концентрации хрома в сплаве. Внутреннее окис­ ление по границам зерен сплава сильнее выражено в сплавах с низким содержанием хрома. После окисления в воздухе в те­ чение 10 час. при 1000° на поверхности сплавов были найдены смеси окислов NiO, Cr2O3, NiCr2O4 в различных пропорциях

взависимости от состава сплава, причем содержание окисла NiCr2O4 в окисных пленках было ничтожно мало. Содержание

вокисных пленках окислов Сг2О3 и NiO представлено в табл. 3.

Таблица 3

Состав окисных пленок на хромо-никелевых спла­ вах после окисления в течение 10 час.

при 1000° [73]

41

Изучая зависимость между составом окисных пленок и сро­ ком службы, авторы пришли к выводу, что наиболее жароупорны ■сплавы, на поверхности которых образовались окисные пленки с содержанием в них не менее 50 % Сг2О3. Более высокое содер­ жание окиси хрома не улучшает стойкости против окисления. И. Иитака и С. Мияке [75], исследуя структуру окисной пленки, возникающей на сплаве состава 80% Ni + 20% Сг при высокой температуре, обнаружили окисел со структурой шпинели ЬПСггОа. По их мнению, хорошие жароупорные свойства сплава Ni—Сг обусловлены образованием в процессе его окисления ■окисла №Сг2О4. Чалмерс и Кверрел [76] также нашли, что окислы, образующиеся на сплавах Ni — Сг, при температуре выше 1000°, имеют структуру типа шпинели.

Г. Холлер [77] показал, что электросопротивление нагрева­ телей из сплава 80% Ni +20% Сг, измеренное в холодном со­ стоянии нагревателя, во время испытаний на срок службы пу­ тем переменного нагревания и охлаждения между температу­ рами 950 и 200° снижается и это снижение сопротивления обус­ ловлено значительным уменьшением содержания хрома в сплаве. Так, содержание хрома в материале нагревателя, изготовленного из сплава с 18,4% Сг, снизилось до 8,5%. Качественным анали­ зом в окисной пленке на нагревателе обнаружена только окись хрома, никеля в ней не найдено. Холлер считает, что в его опы­ тах атмосфера была достаточно окислительной (воздух в труб­

•80% Ni + 20% Сг в зависимости от времени и температуры при нагревании в кислороде давлением 1 мм рт. ст. Максимальное время прогрева 1 час. Из результатов, полученных этими авто­ рами, следует, что на сплаве Ni — Сг при температурах выше 300° никогда не появляется окиси никеля NiO. При 400—700° структура окисной пленки соответствовала окиси хрома СггОз. Электронограммы, полученные при 300°, были очень диффуз­ ными, и линий на них было очень мало, поэтому авторы не могли определить структуру окисной пленки, возникающей при этой температуре. В более поздней работе Гикман сообщил, что на поверхности сплава 80% Ni + 20%Cr, окисляющегося в ат­ мосфере кислорода давлением 1 мм рт. ст. при температурах 300—400°, возникает окись никеля NiO, при 500—800° — окись хрома СггОз [2]. Ж- Моро и Ж- Бенар [78] исследовали струк­ туры окалин на сплавах с содержанием хрома 5,7 и 10%, окис­

■42

лившихся в воздухе в интервале температур 800—1300°. После длительного окисления в указанных условиях на сплавах обра­ зовались двуслойные внешние окалины. Наружный слой ока­ лины у границы с воздухом состоял из NiO; внутренний слой, примыкающий к поверхности сплава,— из смеси NiO и МСггОа, причем окисел NiCrsCh был как бы вкраплен в виде отдельных зерен в основную массу NiO. Под внешней окалиной находился слой подокалины в виде частиц окиси хрома СггОз, вкрапленных в почти чистый никель.

Рис. 7. Кривые привес —время для сплава

80% Ni +20% Сг при 600 — 1000°.

Нами проведено кинетическое и электронографическое ис­ следование механизма окисления сплава 80% Ni+20% Сг в воздухе. Кинетика окисления изучалась при температурах 600—

Результаты кинетического исследования окисления этого сплава представлены в виде кривых «привес — время» на рис. 7. Кривые окисления при 600 и 700° имеют логарифмический ход. После начального быстрого увеличения веса образца привесы медленно приближаются к предельному значению.

На кривой «привес — время» при 800° горизонтального участка нет. При этой температуре предельного значения при­ веса не обнаружено.

При температуре 900 и 1000° кривые представляют собой па­ раболы, при этом наблюдается некоторый разброс точек. Кон­ станты скорости параболического временного закона окисления имеют следующие значения: при 900° она равна 5,9-10~12 г2/см4 ■

•сек; при 1000° повышается до 2,4-10-11 *гЧсм -сек.

43

На рис. 8 приведен график зависимости привеса от темпера­ туры. Для сравнения на этом же рисунке приведена кривая «при­ вес —температура» для хрома за одинаковое время окисления. Из кривых рис. 8 видно, что при температурах 800, 900 и 1000° привесы образцов сплава 80% Ni + 20%Cr меньше [привесов образцов хрома, при этом с повышением температуры разница в привесах хрома и сплава увеличивается.

На поверхности сплава 80% Ni + 20% Сг в течение 30минутного окисления в воздухе образуются окалины следующего

44

этих сплавов в слабо окислительных средах или в условиях ограниченного доступа кислорода возникает избирательное окис­ ление хрома. Это явление исследовано на промышленных спла­ вах состава 80% Ni + 20% Сг и 90% Ni + 10% Cr Н. Спуне­ ром, Дж. Томасом и Л. Томасеном [79]. Когда проволоки из

1,5—2,5% НгО; остальное №) или окислялись в воздухе, будучи помещенными внутрь узких термопарных трубок, наблюда­ лось избирательное окисление хрома, при этом окисел образо­ вывался вдоль границ зерен, вследствие чего сплавы быстро разрушались. Когда окисленные образцы сплава 90% Ni — 10% Сг нагревались внутри трубок малого диаметра при тем­ пературе 800—1000°, окисное покрытие образцов превращалось в светлый металлический внешний слой или слой богатого ни­ келем сплава, под которым был обнаружен зеленый окисел вдоль границ зерен сплава. Авторы данного исследования объясняют это явление установлением термодинамического равновесия, по уравнению NiO + Сг (в сплаве)—>Ni -f- Сг20з.

Для подтверждения этого был проведен следующий опыт. Окисленная никелевая фольга и неокисленный образец сплава 90% Ni 4~ 10% Сг нагревались в эвакуированной кварцевой трубке при температуре 980°. Через несколько часов окись нике­ ля на фольге была полностью восстановлена до металлического никеля. В образце сплава была обнаружена типичная картина избирательного окисления хрома по границам зерен, при этом сплав приобретал магнитные свойства вследствие большой по­ тери хрома (точка Кюри при комнатной температуре для сплава Ni —Сг соответствует 7% Сг). Взвешиванием образцов до и по­ сле испытания установлено, что потеря веса никелевой фольги приблизительно равна привесу образца сплава.

ж. Моро и Ж- Бенар [80] исследовали избирательное окис­ ление сплава Ni—Сг с 4,6% Сг при температуре 800—1250“ в смеси Н2О + Н2 при соотношениях Рн2о/Дн2 = 6,5 -Ю'3-?- н-5,9 -10'2.

В этих условиях всегда окислялся только хром. Поверхность окисленных образцов изучалась микроскопическим и электро­ нографическим методами. Обнаружено, что при самых низких парциальных давлениях Н2О и температуре 900° образец сплава покрывается равномерно по каждому зерну сплава частицами окиси хрома средней величиной 1 мк. Степень окисления зави­ сит в этих условиях от ориентации кристаллов. При повыше­ нии температуры и парциального давления НгО сначала наблю­ дался рост размеров частиц окисла и уменьшение их числа, а затем срастание частиц между собой в виде параллельных ли­ ний. Вместе с этим на поверхности образца между участками,.

46

покрытыми окисью, появлялись различные наросты, форма которых зависела от ориентации . кристаллов, например гребни высотой меньше 1 мк. Наконец, при температуре 1200° и Рн2о/Рн2 = 4,20 -10"2 наблюдалось образование участков компакт­ ной окиси, распределенных беспорядочно на поверхности образ­ ца. Расположение и структура их не связаны с кристалличе­ ской структурой металла. В опытах, проводимых при постоян­ ных температурах, с течением времени проходили все описанные стадии окисления, причем борозды на металлической поверхно­ сти появлялись там, где раньше были мелкие зерна окиси, а за­ тем исчезали вследствие коагуляции в крупные зерна. Авторы предполагают, что исчезновение окиси с определенных мест поверхности образца происходит в результате испарения. Часть окиси затем снова осаждается в некоторых местах образ­ ца, чем облегчается рост участков кристаллической окиси, дру­ гая часть испарившейся окиси осаждается на стенках печи. При дальнейшем окислении на поверхности образца вырастает слой окиси СггОз, толщина которого увеличивается со временем.

2» Влияние некоторых элементов на окисляемость сплавов

У г л е р о д. Роль углерода, с одной стороны, заключается в связывании хрома в карбид хрома и, следовательно, в обедне­ нии у-твердого раствора хромом [18]; с другой стороны, при вы­ сокой температуре углерод восстанавливает окислы металлов с образованием СО. Газообразная окись углерода СО, улетучи­ ваясь из окисной пленки сплава, разрывает ее. В глубоком ва­ кууме реакция обезуглероживания сплава Ni — Сг начинается при температуре 840° [82]. Углерод снижает жароупорность сплава, при этом отрицательное влияние углерода тем силь­ нее, чем выше его концентрация в сплаве. Так, 0,3% вес. С, в сплаве Ni — Сг при температуре 1050° почти вдвое снижают срок его службы [18, 81].

Кремний и марганец. Подробное исследование воз­ действия кремния, марганца, а также совместное влияние крем­ ния и марганца на хромо-никелевые сплавы (табл. 5) проведено' Гульбрансеном с сотрудниками [84—86].

Электронографический анализ окисных пленок, возникающих на указанных сплавах, показал, что состав окалин как при пере­ менном нагревании и охлаждении, так и при окислении при по­ стоянной температуре был одинаков. Состав окисных пленок из­ менялся в зависимости от температуры и времени окисления. В табл. 6 приведены результаты структурного анализа окалин. Данные эти получены электронографированием на отражение поверхности окисленных образцов, а также на прохождение отделенных от образцов окисных пленок.

47

Таблица 5

Состав и срок службы хромо-никелевых сплавов [84—86] при температуре испытания 1175°

Таблица 6

Состав окалин, образовавшихся на хромо-никелевых сплавах при окислении в кислороде в течение 1—60 мин. [85]

Следует подчеркнуть, что окислов кремния в окалинах на всех сплавах не обнаружено. Возможно, что окись кремния SiOa имеется в окалине на границе со сплавом в виде аморфного слоя, не поддающегося структурному анализу.

Как видно из табл. 5, в режиме переменного нагревания и охлаждения при 1175° сплав с 1,39% Si имеет вдвое больший срок службы, чем сплав с 0,30% Si. Срок службы сплава с содержа­ нием 1,70% Мп и 0,30% Si в 3,5 раза меньше срока службы спла-

48