книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

or NiO. Электронограммы поверхности образцов, окисленных при 300—1000° в течение 30 мин., соответствуют чистой окиси никеля NiO.

На поверхности электролитического никеля при окислении в течение 11 час. при температуре 600° образуется окисная плен­ ка, которая во всех слоях от границы окисел — воздух до гра­

в несколько микронов, на поверхности окисной пленки, обра­ зовавшейся на электролитическом никеле, обнаружен тонкий слой окисла, отличного от NiO. Структура этого окисла сходна со структурой шпинели (рис. 3,а и б). Уже при 700° заметна ре­ кристаллизация поверхностного окисла. При 800° дифракцион­ ные кольца от него состоят из точек, что свидетельствует о боль­ шой степени рекристаллизации. Образующиеся при 700—800° на электролитическом никеле окисные пленки под этим тонким поверхностным слоем во всех остальных слоях, вплоть до гра­ ницы металл —окисел, состоят из NiO (рис. 3, в).

Возникшие за то же время при 800—1000° на поверхности окалины окислы обладают магнитными свойствами, что обнару­ живается по отклонению электронного луча. При 900—1000° магнитные свойства поверхностного окисла настолько сильны, что получить снимки от поверхностного слоя окисной плен­ ки не удалось. После удаления поверхностного слоя окисной пленки путем осторожного соскабливания бритвенным ножом магнитные свойства образца исчезали. Остальная часть окис­ ной пленки под этим слоем, вплоть до границы металл — оки­ сел, состоит из окиси NiO.

Для проверки правильности предположения о том, что оки­ сел типа шпинели, возникающий на поверхности окисной плен­ ки при 700—800°, является окислом никеля, а не примесей в электролитическом никеле, опыты по окислению никеля при 800° были повторены на образцах особо чистого карбонильного никеля. Образцй карбонильного никеля были приготовлены из порошкового металла. Эти образцы прогревались в воздухе при температуре 800° в течение 11 час., но на поверхности образцов карбонильного никеля не возникло упомянутого выше окисла типа шпинели. Тогда прогрев был продолжен, при этом через каждые 5 час. от поверхности образцов получались электроно­ граммы. Через 40 час. образцы карбонильного никеля начали проявлять магнитные свойства. На поверхности окисной.пленки появился окисел, отличный по структуре от NiO.

Новую фазу окисла на поверхности никеля, имеющую струк­ туру, отличную от структуры NiO, и обладающую повышенными магнитными свойствами,ше удалось определить ни электроногра­ фическим, ни рёнтгеноструктурным методом; От образцов, на

29

поверхности которых имелась тонкая пленка этого окисла, элек­ тронограммы или совсем не получались, или получались с очень размытыми линиями вследствие взаимодействия магнитного поля электронного пучка с возбужденным магнитным полем нового окисла (см. рис. 3). Рентгенограмму также не удалось полу­ чить, так как пленка этого окисла была очень тонкой.

При окислении никеля в кислороде давлением 1 мм рт. ст. при температурах 300—700° в течение 1 часа [56] на поверхности его образуется только одна окись со структурой NiO. При этом дифракционные картины, полученные при 300—400°, были диф­ фузными; картины, полученные при 500—700°, были резкими. При 600—700° наблюдались ориентации в окисной пленке, при­ чем они обнаруживаются по истечении приблизительно 30 мин. после начала прогревания образца, т. е. по достижении какойто определенной толщины окисной пленки. В тонких окисных, пленках ориентаций не обнаружено. Охлаждение окисленных образцов никеля в водороде приводит к частичному восстанов­ лению окиси NiO [56].

В. И. Архаров [17] рентгенографическим методом устано­ вил, что в окалине, образовавшейся на никеле при 1000й, пара­ метр решетки окиси никеля NiO в контакте с металлом меньше, чем на поверхности, и что на поверхности окалины раз­ мер зерен окиси больше, чем на границе с металлом. Исходя из этих результатов, Архаров пришел к заключению, что в про­ цессе высокотемпературного окисления никеля преобладает диффузия кислорода по междоузлиям решетки NiO к металлу. Фронтом реакции окисления никеля, по его мнению, является граница металл — окалина. Уменьшение размеров зерен и па­ раметров кристаллической решетки окиси вызывается всесто­ ронним сжатием в момент ее образования.

В других работах по механизму окисления никеля, напри­ мер [3, 58], на основании теоретических рассуждений делается заключение о том, что фактором, определяющим скорость окис­ ления никеля, является диффузия ионов Ni2+ по вакантным катионным узлам решетки окисла.

Для решения вопроса, диффундируют ли ионы никеля к на­ ружной поверхности окалины или кислород к поверхности ме­ талла сквозь окисную пленку в процессе окисления никеля,. Б. Илыпнер и Г. Пфайффер провели следующий опыт [59]. На листе никеля закреплялась платиновая проволока толщиной 0,03 мм, и затем этот лист нагревался в воздухе при 1000° в те­ чение 48 час.; после этого лист был распилен перпендикулярно к платиновой проволоке. Поперечный срез окисной пленки изу­ чался под микроскопом. Оказалось, что платиновая, проволока находилась посредине окисной пленки, т. е. окисная пленка ро­ сла как внутрь, так и наружу и имела толщину больше диаметра.

30

проволоки., Окисная пленка состояла из двух слоев, имеющих разную микроструктуру. Платиновая проволока находилась на границе: двух слоев. Исходя из этого, авторы сделали пред­ положение,' что два слоя окисной пленки образовались по двум разным механизмам. По данным Р. Линднера и А. Акерстрома [52], диффузия никеля в NiO при 1140—1400° описывается урав­ нением D = 2,8 -IO6 e-119S00,RT смЧсек, т. е. скорость диффузии при этих температурах довольно высокая.

По исследованию кинетики окисления никеля опубликовано много работ, например [58, 60—62]. Из них следует, что в за­ висимости от степени чистоты никеля скорость его окисления из­ меняется в широких пределах. Кинетические данные для окис­ ления никеля различной чистоты обобщили О. Кубашевский и О. Гольдбек [60]. По данным, приведенным этими авторами, бо­ лее чистый никель (99,67% и 99,75% Ni) окисляется со скоро­ стью в 10 раз меньшей, чем никель, имеющий в своем составе 1,2—1,5% различных примесей, а, по данным Е. А. Гульбрансена и К- Ф. Эндрю [58], константы скорости окисления никеля при одной й той же температуре могут различаться в 1000 раз. Энергия активации окисления, по данным различных авторов [62], колеблется приблизительно между 43500 и 55500 кал/ моль. До температуры 300° зависимость роста окисной пленки на никеле от времени описывается логарифмическим законом [63]. Рядом авторов найдено, что при температурах в области 600—1000° временной закон окисления никеля параболический

[58, 60-62].

По данным Гульбрансена и Эндрю [58], закон окисления никеля в кислороде давлением 7,6 см рт. ст. при температурах 400—700° параболический, при этом константа скорости умень­ шается с течением процесса окисления. Наибольшие изменения константы с течением времени возникают в температурной об­ ласти 400—550°. Авторы дают два возможных объяснения за­ висимости константы скорости от времени:

1)концентрация примесей внутри окисла изменяется с те­ чением времени окисления, вследствие чего изменяется число вакантных узлов в решетке окисла для диффузии;

2)для данных стадий реакции преобладающим фактором яв­

ляется диффузия по границам зерен.

По мере: утолщения «окисной пленки вырастают кристаллы окисла, и йри некоторой толщине окалины влияние диффузии по границам зерен становится малым по сравнению с диффузией сквозь решетку окисла.

Проведенное нами кинетическое исследование окисления элек­ тролитического никеля в воздухе в температурной области 600—1000° с продолжительностью окисления при каждой тем­ пературе 11 час. показало, что при 700—900° закон роста окис­

32

ной пленки параболичен. При температурах 600 и 1000° закон окисления отклоняется от параболического. При 600° наблю­ даются отклонения в сторону логарифмического закона, а при 1000°— в сторону линейного окисления. Энергия активации окисления электролитического никеля, вычисленная из гра­

Здесь kx — константа скорости окислрнйя/сцйсша никеля с соответствующим металлом, —ЩЩ^стантф^скорости окис­ ления никеля.

Как видно из табл. 1, все добавкищевдшщ®? скорость окис­

ления никеля, при этом скорость х/идащийя резко повышается при добавлении в никель нескоджц/десятых долей процента

тория, ниобия, вольфрама^/^жтана, тантала, молибдена, меди, алюминия. При дальнейшем повышении содержания этих добавок в пределах, указанных в табл. 1, не происходит увеличения скорости окисления. Хром, кремний, бериллий

золото и марганец повышают скорость окисления никеля прямо пропорционально концентрации их в никеле.

Исходя из этих экспериментальных результатов, Горн при­ ходит к выводу, что влияние малых добавок на окисление ни­ келя состоит не только в образовании в окалине окислов металла присадки, но и во внедрении чужеродных атомов в решетку ни­ келя, при этом чем больше разница в радиусах атомов никеля и второго металла, тем значительнее возрастает скорость окис­ ления никеля.

Большие добавки (10% и выше) марганца, молибдена, меди снижают, а добавки хрома, ниобия, тантала, платины повышают жароупорность никеля [5].

Присутствие в окислительной атмосфере паров окислов та­ ких металлов, как МоОз и ЫгО, также влияет на скорость окис­ ления никеля. Так, константа скорости окисления никеля в ки­ слороде давлением 760 мм рт. ст. при 1000° в присутствии

Хром. Для хрома известны окислы СггОз и СгОз, образую­ щиеся путем прямого окисления хрома. Окисел СгОз образуется в сильно окислительных средах (в озоне, в газовом электри­ ческом разряде). При окислении в воздухе и в чистом кислороде на хроме возникает окись СггОз, причем описаны две модифика­ ции этой окиси [66,67]: а = Сг20з ромбоэдрическая и у = =Сг20з кубическая. В окалинах на хроме и его сплавах обычно обнаруживается только ромбоэдрическая модификация окиси хрома а = Сг2О3 с параметрами кристаллической решетки а = 5,38 и а = 55°17' [57]. Окись хрома а = СггО.з в термодинами­ ческом отношении весьма устойчива и она не диссоциирует в вакууме около 10’6 мм рт. ст. при 1000° [68].

Хром по сравнению с другими металлами имеет хорошие жароупорные свойства. По данным Гульбрансена и Эндрю [68, 69], хром окисляется в кислороде при давлении 7,6’ см рт. ст. в температурной области 700—900° в соответствии с параболи­ ческим законом. Энергия активации окисления в этих условиях для электролитического хрома высокой чистоты равна 66 300 кал1моль, а для хрома чистоты 99,8 % равна 37 500 кал/моль. Выше 900° отмечена высокая скорость окисления хрома, которая затем снижается. При 1050° скорость окисления хрома опять резко повышается. Энергия активации окисления хрома чистоты 99,8% при температурах 1000—1100° равна 59 400 кал/моль. График lg k—ИТ показывает, что между 900 и 1000° имеется излом кривой.

34

путем упорядоченной перестройки решетки металла при внед­ рении в нее кислородных атомов, диффундирующих сквозь

увеличение параметра кристаллической решетки СгаОз, обра­ зовавшейся на хроме в воздухе по сравнению с СгаОз, образо­ вавшейся в кислороде. В соответствии с этим пересмотрен ранее предложенный механизм окисления хрома и принято, что диф­ фузии хрома в заметной степени через окисную фазу не проис­ ходит. Окисление хрома в воздухе осуществляется за счет диф­ фузии атомов азота и кислорода сквозь окисную пленку к по­ верхности металла, причем фронт реакции азота с хромом Cr/CraN опережает фронт реакции кислорода с хромом. Замедлен­ ное •окисление хрома в воздухе по сравнению с окислением в кислороде объясняется затрудненностью диффузии кисло­ рода через СггОз, содержащую растворенный в ней азот. Реак­ ция окисления происходит на границе СгаМ/СщОз [70].

Проведенное нами электронографическое исследование структур окисных пленок, образующихся в воздухе на массив­ ных образцах электролитического хрома, а также в тонких плен­ ках хрома, полученных испарением и конденсацией его в ва­ кууме, показало следующее.

Электронограммы от непрогретых тонких пленок хрома, со­ прикасавшихся с воздухом при комнатной температуре, содер­ жат, кроме дифракционной картины от хрома, одно очень слабое диффузное кольцо, не относящееся к хрому. На электронограм­ мах, полученных от пленок хрома после нагревания их при 100° в течение 30 мин. (рис. 4), обнаруживаются два «лишних» диф­ фузных кольца, не относящихся к отражениям от хрома. Ин­ тенсивность этих «лишних» колец очень слабая. Межплоскост­ ные расстояния, соответствующие этим кольцам, приблизительно равны 2,56 и 1,24 А. При повышении температуры нагрева пле­ нок до 300° интенсивность «лишних» колец на электронограммах повышается. При этом «лишние» кольца остаются диффузными. На электронограмме пленки, нагретой при 300°, содержится три «лишних» кольца, при этом первое и второе кольца с трудом различаются, так как разница в их диаметрах 1,8 мм, а ширина линий около 0,9 мм. На микрофотограмме соответствующего участка этой электронограммы имеется два максимума (а не один) на расстоянии от центра 23,4 и 25,2 мм. Соответствующие им межплоскостные расстояния равны 2,671 и 2,480 А, что почти совпадает с межплоскостными расстояниями для известных силь­ ных отражений от окиси хрома а = Сг20з (2,67 и 2,47 А),

36

к которым и следует отнести эти кольца. Кроме указанных двух отражений, на электронограмме имеется еще одно диффузное лиш­ нее кольцо (d 1,23 мм) с очень слабой интенсивностью, вслед­ ствие чего его интерпретация затруднительна. Остальные коль­ ца на этой электронограмме соответствуют отражениям от хрома.

В течение 30 мин. при 400° пленка хрома толщиной около 500 А окисляется полностью. Структура образующегося окисла соответствует окиси хрома а = Сг2О3. При дальнейшем повы­ шении температуры нагрева пленки вплоть до 1000° структура окисла остается той же, т. е. а = Сг2О3.

На электронограммах непрогретых массивных образцов хро­

Дифракционная картина от массивного образца хрома, нагре­ того при 300° в течение 30 мин., целиком относится к окиси хро­ ма а = Сг2О3. При дальнейшем повышении температуры до 1000° структура окисла на образцах хрома не меняется, но дифрак­ ционная картина от нее становится все более резкой, линии ста­ новятся тоньше и распадаются на точки, что свидетельствует о росте зерен окисла.

Структура окисных пленок на массивных образцах хрома, нагретых в течение 11 час. при температурах 600—1000°, во всех слоях окисной пленки, начиная от границы окисел — воздух до границы окисел —■ металл, соответствует окиси а = Сг2О3. Ха­ рактер дифракционных, картин как от поверхностных, таки от внутренних слоев окалины свидетельствует о рекристаллизации окисных пленок в этих условиях.

Е. А. Гульбрансен и Дж. Гикман [56] также обнаружили на поверхности электролитического хрома, окислявшегося в те­ чение 1—60 мин. в кислороде давлением 1 мм рт. ст. при тем­ пературе 300—700°, только один окисел а = Сг2О3. При темпе­ ратуре 300—400° картины были диффузными, при 500° — сред­ ней резкости. При 400—700° наблюдались ориентации. При охлаждении окисленных образцов в водороде каких-либо хи­ мических или физических превращений не замечено.

По данным Линднера и Акерстрома [52], скорость диффузии хрома в окись хрома Сг2О3 при температуре 1000—1350° доволь­ но высокая. Уравнение диффузии следующее:

D = 4 • 103е-100000 см1!сек.

На скорость окисления хрома, по-видимому, оказывают влия­ ние малые примеси. Это следует из работ Гульбрансена и Эндрю [68, 69], а также из сравнения данных о скоростях окисления хрома. По данным Архарова и др. [70], хром в кислороде дав­

38