книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

При более точных расчетах электронограмм значения d вы­ числяются из выражения:

Третьим этапом является определение интенсивностей диф­ ракционных линий. При определении структур или при прове­ дении количественного фазового анализа интенсивности опре­ деляются так же, как и в рентгеноструктурном анализе по ми-, крофотограммам, полученным при помощи регистрирующих микрофотометров. Фотометрическая методика определения ин­ тенсивности подробно описана в [35, 27]. При качественном ана­ лизе большей частью достаточно бывает визуальной относитель­ ной оценки интенсивности линий по девятибалльной шкале. При девятибалльной шкале три балла (очень-очень сильная — О. О. С.; очень сильная — О. С. и сильная — С.) относят к силь­

слабая—О. О,-Сл.)—к слабым.

При оценке интенсивностей надо всегда учитывать неравно­ мерное распределение интенсивности фона на электронограммах, особенно при применении подложек типа целлюлозы. Во” многих случаях на электронограммах отражения от массивных образцов наблюдается настолько сильный фон в области цен-: трального пятна (иной раз простирающийся на расстояние до 15 мм от него), что некоторые дифракционные кольца сильной интенсивности могут попасть в эту область и не будут обнару­ жены совсем или будут иметь слабую интенсивность. Поэтому, чтобы получить больше дифракционных колец на электронограмме, нужно для центральной части дифракционной картины применять меньшую экспозицию, чем для периферийной, и обе эти части снимать раздельно.

Обычно применяемый для оценки интенсивностей линий нй электронограмме от образцов на прохождение метод кратных экспозиций [36] может быть также применен и Для электронограмм на отражение. Точное и непосредственное определение абсолютных значений интенсивностей возможно при помощи счетчиков и фотоумножителей с применением при­ способления для устранения фона. Метод регистрации дифрак­ ционной картины, предложенный недавно [37], по-видимоМу, даст возможность решить эту задачу. Электрометрический метод регистрации значительно упростит и повысит точность коли­ чественного и качественного фазового электронографического анализа.

Качественный анализ заканчивается сопоставлением вычи­ сленных из электронограмм окисной пленки значений меж-'

2* 19

плоскостных расстояний с их значениями (табличными), полу­ ченными для предполагаемого окисла (или соединения из окислов) рентгенографическим методом. Если при этом сопоставлении окажется, что значения для трех (или более) основных и харак­ терных линий с самой сильной интенсивностью на электронограмме окисла совпадают с табличными значениями межплоско­ стных расстояний с достаточной точностью (0,3—0,5% для электронограмм на прохождение и 0,8—1 % для электронограмм на отражение) для линий той же интенсивности, то окисная (или другая) фаза в окалине данного образца считается установлен­ ной. Задача установления той или иной окисной фазы в окис­ ной пленке на данном образце значительно облегчается тем, что химический состав его обычно заранее известен и известны струк­ тура (по рентгеновским данным) и термодинамические характе­

конечно, возможность образования окислов с новой и неизвестной структурой или со структурой, параметры решетки которой зна­ чительно отклоняются от параметров решетки предполагаемого окисла или окисного соединения. В таких случаях для опре­ деления кристаллической структуры и установления по ней при­ роды фазы применяются все средства электронографического и рентгенографического, а в некоторых случаях и нейтроногра­ фического анализа. Несмотря на очень высокую абсолютную чувствительность электронографического метода исследования (можно получить дифракционную картину ог вещества в ко­ личестве 10"13 г), точность его при определении фазового сос­ тава смесей окислов и других соединений не превышает точ­ ности рентгеновского метода и равна 1—5%.

Кроме фазового анализа окалины, электронографический метод может быть успешно применен для определения ориента­ ций кристаллов в окисной пленке относительно кристаллов ме­ талла на поверхности образца.

Исследуя детально ориентационные соотношения между кри­ сталлами окисной пленки (или вообще новой кристаллической фазы) и нижележащего слоя металла или вообще кристаллов в поверхностном слое подложки, на которой растет новая фаза, П. Д. Данков установил принцип «ориентационного и размер­ ного соответствия» 138]. На основе этого принципа П.Д. Данков [39, 40] и В. И. Архаров [17] создали основы кристаллохи­ мической теории окисления металлов и сплавов, о которой под­ робно будет сказано ниже. Исследованию типов и природы раз­ личных текстур в окалине и связи их с кинетикой и механизмом окисления Посвящено большое число работ В. И. Архарова и его сотрудников [41]. Ряд работ в этой области выполнен Н, А. Шишаковым [42].

20

4. Электронно-микроскопический метод

Электронно-микроскопический метод исследования и соответ­ ствующая аппаратура широко описаны в ряде монографий и об­ зорных статей [43—45]. Поэтому здесь мы не будем освещать эти вопросы. Мы кратко осветим только основные задачи исследования процессов окисления, которые успешно можно ре­ шать при помощи электронного микроскопа. К таким задачам можно, отнести следующие: исследование процесса образова­ ния и роста кристаллов окисла на отдельных плоскостях зерен металла; изучение процессов рекристаллизации в окисных пленках в зависимости от времени и температуры окисления; определение микротрещин и пор в окисных пленках; исследо­ вание химических и фазовых превращений в тонких свободных (без подложек) пленках металлов, сплавов и окислов.

Первые три задачи решаются при помощи метода реплик, а последняя — методом просвечивания пленок, толщина которых приблизительно равна размеру кристаллов в пленке.

Методы и результаты исследования механизма образования и роста первичных кристаллов (зародышей) окислов на отдель­ ных плоскостях кристаллов некоторых металлов описаны в ра­ ботах [46—48].

Процессы рекристаллизации в окисных пленках на металла^ и сплавах в зависимости от времени и температуры нагревания изучались Д. В. Игнатовым с сотрудниками. Микрофотографии, получались при помощи как лаковых (коллодиевых), так и квар­ цевых или угольных реплик. Следует отметить, что любые реплики от окисных поверхностных пленок получаются без какой-либо химической или механической обработки поверхности образца. Поэтому реплики передают истинный рельеф окисной пленки, размер и форму кристаллов в ней в таком виде, который соз­ дается в результате только самого процесса окисления. Размер кристаллов увеличивается как с ростом температуры, так и с возрастанием времени нагревания в пределах от 20—30 А при 20—100° до 104 А при 1000—1200°. Процесс рекристаллизаций значительно ускоряется и начинается при более низких темпе­ ратурах в тех случаях, когда объем окисла в 2—3 раза больше (например, для железа, хрома, молибдена) объема окисленного металла, хотя в тонких свободных (без подложек) окисных пленках этих же металлов подобной интенсивности процесса рекристаллизации не наблюдается. Таким образом, этот эффект ускоренной рекристаллизации окисной пленки для указанных металлов можно объяснить большими напряжениями сжатия в окалине.

При исследовании кинетики окисления многокомпонентных сплавов в некоторых случаях можно наблюдать, что фазовый

21

состав, по данным электронографического анализа, не изменяется, а скорость окисления, определяемая по привесу, резко изме­ няется с некоторого момента времени. Авторы наблюдали по­ добные резкие изменения скоростей окисления сплава с добав­ ками бора при температуре выше 1000° в зависимости от времени. При помощи электронного микроскопа в окалине на образцах из такого сплава были обнаружены поры размером 200—500 А (см. рис. 26—29).

Электронный микроскоп позволяет изучать процессы взаи­ модействия металлов с кислородом и рост кристаллов окисла

взависимости от температуры и времени нагревания путем про­ свечивания тонких пленок металлов, получаемых конденсацией паров металлов в вакууме при 20—80°. Однако нужно отметить, что применение электронно-микроскопического метода для иссле­ дования таких процессов в тонких пленках ограничено, так как

втех случаях, когда толщина пленки в несколько раз больше размера кристаллов в ней, электронные микрофотографии бу­ дут получаться нечеткими вследствие наложения изображения

одного кристалла на изображение другого. Только тогда, когда толщина пленки будет равна среднему размеру кристаллов в ней, можнобудет проследить за изменением их формы и размеров при процессах рекристаллизации и окисления. Наряду с электрон­ но-микроскопическим, может быть успешно использован метал­ лографический метод для обнаружения межкристаллитной коррозии, пор и трещин в окалине, а также для изучения попе­ речного строения окалины.

5. Изотопный метод

Так как процесс окисления осуществляется посредством диффузии реагирующих элементов (ионов металла и кислоро­ да), то применение метода изотопов для исследования механиз­ ма окисления может быть полезным и очень важным. Для этих

зионных исследованиях, применительно к металлам и сплавам при помощи указанных изотопов определяют параметры диф­ фузии металла или кислорода через его окисел и температур­ ную зависимость коэффициента диффузии. Сопоставляя значе­ ния коэффициентов диффузии ионов металла и кислорода через окисел данного металла, можно установить, за счет диффузии каких ионов осуществляется процесс окисления. Так, напри­ мер, при определении параметров диффузии Ионов меди и кис­ лорода через окисел СшО при 1030° [491 было установлено, что коэффициент диффузии кислорода при давлении 135 мм рт. ст. имел значение 1,3 -10'9 смЧсек, а коэффициент диффузии меди

22

4,8-10"8 смЧсек. Из сопоставления этих значений коэффициен­ тов диффузии следует, что в окислении меди диффузия кислоро­ да имеет меньшее значение, чем диффузия меди.

Коэффициенты диффузии кислорода в окисных системах на­ ходят по методу К. Цименса [50], определяя скорость обмена между кислородом окисла и газообразным кислородом, обога­ щенным изотопом О18. Методика определения скорости указан­ ного обмена в зависимости от температуры детально описана Е. И. Донцовой [51]. Методы определения параметров диффузии металла в окислах описаны в работах [52—54]. К сожалению, надо сказать, что трудно сопоставить скоростные константы и энергии активации процессов окисления металлов с коэффи­ циентами и энергиями активации диффузии тех же металлов или кислорода через их окислы, так как процессы окисления ме­ таллов обычно исследуются при более низких температурах, чем те, при которых изучают диффузионные процессы.Например, окисляемость алюминия исследуется в интервале температур 20—600°, окисляемость никеля, кобальта и хрома — в преде­ лах 20—1000°, окисляемость титана, циркония и ниобия — в пре­ делах 20—900°.

Процессы же диффузии металлов в окисных системах с из­ меримой скоростью протекают в температурном интервале 1100—1400°. При температурах до 1100° пограничная диффузия

вобразцах, полученных спеканием, настолько интенсивна, что не удается точно определить истинные значения параметров объ­ емной диффузии металлов в таких образцах. Надо также иметь

ввиду, что за время диффузионных отжигов при высоких тем­ пературах (1100—1400°) многие металлы и некоторые окислы

(ZnO, NiO, СггОз и др.) интенсивно испаряются, а нанесенный на образцы из окислов активный слой металла окисляется остав­ шимся и выделяющимся из стенок ампул кислородом. При от­

Д. В. Игнатов и В. В. Вотинова обнаружили специальными опы­ тами. Для этой цели вместе с исследуемыми образцами в квар­ цевые ампулы помещали контрольные образцы в виде тонких хромовых и алюминиевых пленок (толщиной 300—400 А), поса­ женных на платиновые рамочки. После диффузионного отжига было установлено при помощи электронографического метода, что пленка алюминия полностью окислилась, причем образо­ валось соединение SiAl2O8. Пленка хрома испарилась полностью (вероятнее всего, после окисления).

Эффекты испарения и окисления несколько уменьшаются при заполнении ампул очищенным аргоном до давления 200 мм рт. ст. и помещении в ампулы чистого (иодидного) циркония. Диф­

23

фузионные отжиги при температурах 1100—1400° нужно про­ водить в ампулах, выплавленных из чистой окиси алюминия (а = АкОз) или бериллия.

Можно также эти отжиги проводить в вакуумных микропе­ чах, введенных в откачиваемые (или заполненные аргоном) и охлаждаемые водой трубки из молибденового стекла.

Более точные данные о параметрах диффузии в окисных си­ стемах можно получить на плавленых образцах, применяя для плавки окислов тигли из иридия. Для снятия активных слоев с окисных образцов можно рекомендовать таблетки из карбида бора к Эти таблетки диаметром 15—20 мм и толщиной 2—3 мм прессуются из тонкого порошка карбида бора (с добавкой спирта или воды) и отжигаются в печи при температуре 600—700° на воздухе. Для более точного снятия активных слоев заданной толщины можно использовать микротом (для биологических целей), заменив в нем стальной нож пластинкой с вмонтирован­ ными в нее таблетками из карбида бора.

Исследование процессов диффузии металлов в окисных си­ стемах при высоких температурах имеет важное значение не толь­ ко для изучения механизма окисления металлов, но и для вы­ яснения механизма разрушения окисных огнеупоров при вза­ имодействии с металлами.

6.Образцы и методы их обработки

Вкачестве основных образцов для исследования процессов окисления металлов и, особенно, сплавов при помощи описан­ ного в § 2 структурно-кинетического метода могут служить об­ разцы в виде пластинок размером 15x10x5 мм.

Последний размер — толщина — может быть равен и 3— 4 мм. Образцы такой формы удовлетворяют как кинетическим, так и электронографическим исследованиям.

Тонкие пленки металлов и сплавов, получаемые методом испарения и конденсации металлов в вакууме, хотя и не явля­ ются основными, крайне необходимы при исследовании меха­ низма окисления металлов и сплавов. Образцы в виде тонких пленок моделируют в той или иной степени массивные образцы по химическому составу и являются эталонами. При помощи этих образцов можно за короткий промежуток времени опре­ делить температурные интервалы образования и распада раз­ личных фаз в сплавах и окисных системах. Кроме того, тонкие пленки металлов можно использовать для прецизионного иссле­

24

турах (100—500°) при помощи манометрического и микровесового методов. Для этой же цели можно применять образцы из тонкой жести или фольги толщиной 0,05—0,3 мм. Во всех слу­ чаях применения образцов в виде тонких пленок или образцов, изготовленных из тонкой жести и фольги, нужно следить за тем, чтобы оба фронта реакции (или границы растворения кислорода), перемещающихся от внешних границ с двух сторон образца к центральной внутренней границе его, не сомкнулись при окис­ лении пластинчатых образцов, а при окислении тонких .метал­ лических пленок нужно следить, чтобы фронт реакции (или гра­ ница растворения кислорода) не подошел к поверхности под­ ложки, на которой находится эта пленка.

Если эта предосторожность не будет соблюдена,, то кинети­ ческие кривые в координатах привес — время будут иметь асим­ птотический ход, на основе чего может быть сделано ошибочное заключение об окисляемости данного металла или сплава. Для исследований кинетики окисления важное значение имеет обра­ ботка поверхности образцов перед окислением. Обычно в лабо­ раторной практике применяют следующие методы обработки поверхности: механическую шлифовку и полировку; травление и электрохимическую полировку. Существенным недостатком механической полировки является то, что при обработке этим ме­ тодом поверхностный слой образца сильно загрязняется мате­ риалом абразива (полировальной пасты) и частицами образу­ ющейся и разрушающейся во время полировки окисной пленки.

ступы, то при полировке пастой или смачиваемым образивным порошком эти углубления на поверхности заполняются пастой (или зернами абразива) и частицами металла и окисной пленки, а выступы (типа заусенцев) прижимаются к поверхности, за­ хватывая при этом указанные продукты полировки. Поэтому после полировки поверхностный слой образца будет не метал­ лическим, а скорее, металло-керамическим и стекловидным как по структуре, так и по блеску.

При травлении и электрической полировке металл загряз­ няется водородом, а поверхностный слой его — продуктами электрохимической коррозии.

При обработке поверхности образцов можно избежать ука­ занных недостатков, если шлифовать образцы на твердых (спе­ ченных или, лучше, плавленых) абразивных дисках или пласти­ нах в виде бритвенных оселков. Для многих металлов и сплавов в качестве таких пластин можно использовать толстые (толщи­ ной 1—2 см) зеркальные стекла с различной степенью шлифов^ ки, причем для шлифовки следует использовать порошковые аб­ разивы, применяемые стеклодувами для шлифовки и вакуумной

<25

притирки кранов. Для шлифовки более твердых металлов и спла­ вов пригодны пластинки из карбида бора, титана и других ме­ таллов, спеченные со связкой из металлов или окислов.

Шлифовка образцов на спеченных или плавленых абразив­ ных пластинах, предварительно отшлифованных с нужной сте­ пенью шероховатости, производится так же, как и при шли­ фовке с использованием наждачной бумаги, но образец должен каждый раз перемещаться по свежему месту абразивной пла­ стины, не повторяя старого следа, иначе будут задиры, так как металл будет перемещаться по металлу. Когда использована вся поверхность абразивной пластины, слой оставшегося металла смывается тряпкой, смоченной очищенным спиртом, и пластина затем снова может быть использована. При таком методе сухой шлифовки сами пластины фактически не изнашиваются, зерна абразива не отрываются от нее и, следовательно, поверхность образца не загрязняется зернами абразива и т. п. Степень шерохо­ ватости, достигаемая такой шлифовкой, вполне удовлетвори­ тельна как для кинетических, так и для электронографических исследований. Первоначальная шероховатость, как уже отме­ чалось выше, оказывает влияние на кинетику только на началь­ ной стадии окисления при высоких температурах, а начиная с не­ которой толщины окисной пленки, характерной для каждого металла и условий окисления, она будет определяться ходом са­ мого процесса окисления. Шероховатость, создающаяся на по­ верхности окалины при процессе окисления в широком интервале температур (400—1300°), является вполне удовлетворительной для электронографических и электронно-микроскопических иссле­ дований.

Перед шлифовкой образцы следует тщательно обезжирить промыванием в очищенном (двойной перегонкой при низких тем­ пературах) ацетоне или бензоле, после чего перенести в стеклян­ ные бюксы или чашки для хранения или для закрепления в спе­ циальные держатели только чистыми и обезжиренными пин­ цетами. После шлифовки поверхность образцов рассматривается в обычном биологическом микроскопе и замеченные при этом на поверхности приставшие частицы осторожно удаляются поло­ ской обеззоленного фильтра. При определении размеров образ­ ца микрометром, а также при взвешивании и других последую­ щих операциях с ними нужно постоянно принимать меры предо­ сторожности против загрязнений поверхности образца жиром и пылью. Перед взвешиванием образцы нужно промыть после­ довательным окунанием в 3—4 банках, заполненных чистым ацетоном или бензолом. Еще лучше промыть образцы в потоке указанных растворителей. Особенно трудно подготовить без за­ грязнений (газами и жирами) образцы из тонкой жести или фоль­ ги для кинетического исследования при помощи микровесов.

26

Глава вторая

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

1. Окисляемость основных компонентов и бинарных сплавов

Никель. Электронографическими и рентгенографиче­ скими исследованиями поверхностных окисных пленок на ни­ келе, проведенными рядом авторов [6, 17, 55, 56], показано, что при окислении никеля в воздухе и кислороде возникает только один тип окиси NiO. Возникновения в процессе окисления метал-; лического никеля других возможных для никеля окислов NisO« и NiaOs не наблюдалось. Окись никеля NiO кристаллизуется в решетке кубической системы типа каменной соли с постоянной,

а = 4,1684 А 1571.

Электронографическое исследование структурных превра­ щений в тонких пленках никеля, полученных методом испарен ния и конденсации в вакууме на холодную подкладку (слюду или каменную соль), показало, что на пленках, соприкасав­ шихся с воздухом при комнатной температуре, присутствует окись никеля. На электронограммах наряду с дифракционными кольцами, характерными для никеля, обнаруживаются кольца,, присущие NiO. С повышением температуры интенсивность ли­ ний окиси возрастает, а интенсивность линий металла умень­ шается. В течение 30 мин. при 400° пленка никеля толщиной около 500 А окисляется в воздухе полностью. При этом струк­ тура окисла остается соответствующей структуре NiO [6].

По нашим данным, массивные образцы электролитического никеля, окисляющиеся в воздухе в течение 30 мин., при темпе­ ратурах от комнатной до 1000° покрываются окисью никеля NiO. При этом на электронограммах, полученных от н е п р о- гретых образцов, а также от образцов, подверг­ шихся нагреванию при 100°, линий окисла не обнаружено, а электронограммы целиком соответствуют никелю. На электро­ нограммах от образцов, нагретых до 200°, наряду с дифракцион­ ной картиной, характерной для никеля, обнаруживаются линии

28