книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

ную пленку. Поэтому как только в окалине наряду с кристалла­ ми окислов NiO, СггОз и NiC^Oa появятся кристаллы окислов тантала, ниобия, молибдена и вольфрама, окисная пленка по­ теряет защитные свойства. Практически повышение скорости окисления сплавов Ni — Сг с добавками тантала, ниобия, мо­ либдена и вольфрама наблюдается при температуре выше 1000° и концентрациях их более 5%. Вследствие большой летучести окислов МоОз (начиная с 800°) и WOs (с 1000°, особенно в при­ сутствии паров воды), добавки вольфрама и, особенно, молиб­ дена в количестве более 5% будут значительно понижать жаро­ упорность сплавов Ni —Сг. Окислы Та2О5 и Nb2O8 не образуют прочных химических соединений с окислами NiO и СгаОз в тем­ пературном интервале 1000—1200°. В этом интервале темпера­ тур с течением времени в окалине будет накапливаться достаточ­ ное количество тантала и ниобия или молибдена и вольфрама, так что впоследствии могут образоваться кристаллы их окислов. Окислы МоОз и \¥Оз, испаряясь, создают поры в окалине и этим значительно понижают жароупорность сплавов Ni—Сг. Окис­ лы Nb2O6 и Та2О-„ имея большие молекулярные объемы,' создают высокие напряжения в окалине, вследствие чего в ней появляют­ ся трещины, и она начинает отслаиваться от сплава.

Таким'образом, окислы этих легирующих металлов повыша­

создают поры и трещины в окалине.

В малых количествах (до 2%), когда в окалине не образуется обособленных окисных фаз MoO3,WO3, Nb2O6,Ta2O5, эта группа металлов понижает скорость окисления сплава на основе никеля и хрома или не оказывает существенного влияния на ее величину. Добавки к сплаву Ni —Сг 0,05—0,5 ат. % В' сильно повышают жаропрочные свойства сплава и при температурах до 1000° или улучшают коррозийную стойкость, или мало влияют на нее (это определяется присутствием, других легирующих эле­ ментов). Повышение жароупорности сплавов, вероятно, связано с образованием боридов некоторых компонентов сплава (напри­ мер, боридов хрома) по границам'зерен. При температуре 1000— ■1100° жароупорность сплавов резко понижается, при этом через некоторое время (около 20 час.) после начала нагревания вес образцов значительно уменьшается. Понижение жароупорности и потерю веса образца можно объяснить тем, что с ростом темпе­ ратуры в окалину проникает такое количество ионов бора, ко­ торое достаточно для образования кристаллитов окисной фазы ВгОз. Так как эта окись бора плавится при 450°, не образует устойчивых соединений с окислами NiO и СгзОз в интервале температур 1000—1200° и заметно испаряется при этих темпера­ турах, то окисная пленка на сплавах с содержанием бора

99

будет пористая, хотя химический состав ее остается в основном тем же, что и на сплаве без бора. На электронограммах образцов такого сплава фиксируются дифракционные линии, принад­ лежащие главным образом шпинели ЬПСггСЬ. Большая потеря в весе образцов может происходить как за счет испарения окис­ ной фазы ВгОз, так и за счет испарения МоОз или WO3, если наряду с бором в сплаве содержатся металлы этих окислов. Участки поверхности, занятые жидкой фазой В2О3, не будут создавать препятствия для проникновения кислорода к границе сплав — окалина и паров МоОз и WO3 к границе окалина — газообразная среда.

Повышение скорости окисления сплавов Ni — Сг, легирован­ ных ванадием, главным образом связано с низкой температурой плавления (670°) окисла ванадия V2O8, а также с тем, что этот окисел, как и ВаОз, не образует стабильных окисных соединений с NiO и СгзОз при температуре 700—1000°.

Наиболее трудно в настоящее время объяснить сильное влия­ ние на жароупорные свойства сплавов Ni — Сг малых добавок (до 0,5%) таких элементов, как редкие земли (главным образом лантан), кальций и торий. До сего времени экспериментально не определено местонахождение этих элементов в окалине и не уста­ новлено, в каком виде они находятся в объеме сплава. Поэтому на основе имеющихся экспериментальных данных и по аналогии

лантана, кальция и тория можно высказывать только предполо­ жительное суждение.

Однако существенного различия в механизме влияния по­ следних легирующих элементов по отношению к остальным, рас­ смотренным ранее, нельзя ожидать. Можно предполагать, что он будет аналогичен механизму влияния алюминия и кремния. Так же как АЬОз и SiO2, окислы лантана, церия, кальция и то­ рия, имеющие большие теплоты образования (см. табл. 16), будут накапливаться в виде тонких пленок на границе сплав — окалина и замедлять диффузию ионов основных компонентов сплава и атомов кислорода. Окислы этих элементов легко об­ разуют химические соединения с окислами NiO, СгаОц, АБОз, ТЮ2 и др. Так как точки плавления и теплоты образования окислов ЬагОз, СеОг.СаО и TI1O2 выше, чем у окислов NiO и СггОз, то силы связи в решетках твердых растворов или соеди­ нений окислов первой и второй групп будут больше сил связи

испарения из окалины окисла СггОз при распаде шпинели NiCrsOi,

100

который происходит при температуре 1100—1200° [90], так как окись СггОз будет удерживаться в соединениях типа СаСггСЬ, LaCr, Оз, СеСгОз. Положительное влияние на коррозийную стойкость сплавов Ni — Сг легирования редкоземельными элементами совместно с алюминием и кремнием, также можно

AI2O3, чем шпинели NiAhOi, NiCraOi или их твердые растворы. Таким образом, окислы легирующих элементов лантана, це­ рия, кальция и тория будут повышать защитные свойства окис­ ных пленок, состоящих из NiCnOi, NiAkCU и других соединений,

и увеличивать срок службы сплавов Ni — Сг.

Предполагаемый механизм повышения коррозийной стой­ кости при высоких температурах сплавов Ni—Сг при помощи ма­ лых добавок редкоземельных элементов (главным образом лантана и церия, кальция и тория) в настоящее время проверяется нами.

Итак, мы рассмотрели экспериментальные результаты ис­ следований по окислению сплавов Ni — Сг и попытались каче­ ственно описать механизм окисления этих сплавов и механизм влияния различных легирующих элементов на скорость их окис­ ления. При этом мы наряду с кинетическими данными использо­ вали термодинамические характеристики (теплоты образования, точки плавления и скорости испарения) как самих сплавов и их компонентов, так и окислов.

Из всего изложенного выше материала можно сделать следую­ щие основные выводы об окисляемости сплавов Ni —Сг.

1.Процесс окисления осуществляется главным образом за счет диффузии ионов компонентов сплава, хотя при высоких температурах (900—1100°) наблюдается и диффузия кислорода.

2.Состав окалины на сплавах при высоких температурах определяется термодинамическими активностями компонентов сплава, а также теплотами образования окислов.

3.По механизму влияния на коррозийную стойкость спла­ вов Ni — Сг все легирующие элементы, вводимые в них для улуч­ шения физико-химических свойств и прежде всего для повышения жароупорности, можно разделить на две группы. Одна из этих групп, включающая алюминий и в малых количествах кремний (до 2%), лантан, церий, кальций, торий (до 0,3—0,5%), повыша­ ет жароупорность сплавов на основе никеля и хрома.

Другая группа, содержащая бор, молибден, вольфрам, нио­ бий, титан, рений, может при больших количествах (более 5%, а для бора более 0,1 %) значительно понижает жароупорность этих сплавов.

4. Наиболее защитными от газовой коррозии являются окис­ ные пленки, состоящие из однофазного химического соединения или твердого раствора. Для сплавов Ni — Сг к таким сое­

101

динениям относятся шпинели NiC^Oi и NiAhCU (при добавке 4—7% А1) и их твердые растворы.

5. Коррозийная стойкость сплавов Ni — Сг как без добавок, так и с добавками в малых количествах бора, молибдена, воль­ фрама, ниобия и других элементов значительно понижается при температуре выше 1000° из-за того, что шпинель NiC^Ch, из которой главным образом состоит окалина на этих сплавах, распадается HaNiO и СггОз при 1100—12'00°, причемСг2О3заметно испаряется при этой температуре.

6. Повышение жароупорности и сроков службы сплавов Ni —• Сг, содержащих алюминий, кальций, торий и редкоземель­ ные элементы, при температуре 1100—1170° объясняется леги­ рующим действием окислов этих элементов на окислы NiO и СггОз, с которыми первые образуют химические соединения и этим предотвращают образование в свободном виде окиси хрома. ■ • Одним из существенных недостатков работ по исследованию механизма окисления как сплава Ni — Сг, так и других сплавов является то, что экспериментальные результаты этих работ получены главным образом для образцов в виде проволок или пластинок в ненагруженном состоянии.

Однако наши электронографические исследования структу­ ры и-состава окисных пленок, возникающих на лопатках реак­ тивных двигателей, показали, что фазовый и химический состав их тот же, что и на ненагруженных образцах. Кинетика процес­ сов окисления нагруженных образцов (особенно при цикличе­ ских нагрузках), очевидно, буДет протекать значительно быст­ рее,‘'чем для ненагруженных, так как система в первом случае обладает большей свободной энергией,' чем во втором. На кине­ тику процесса большое влияние будет также оказывать пластич­ ность окалины и ее прочность связи с поверхностью сплава.

Работы по исследованию процессов окисления сплавов имеют важное значение не только для понимания механизма химиче­ ских реакций в твердой фазе и для получения практически важных характеристик о жароупорности сплавов. Данные о со­ ставе окисных пленок дают возможность судить о том, какие ле­ гирующие элементы уходят из сплава в окалину. В частности, по ‘составу окисных пленок можно сделать заключение относи­ тельно того, какими элементами обедняется с' поверхности та или иная рабочая деталь. Вероятно, одной из причин образо­ вания' поверхностных трещин является обеднение поверхност­ ных слоев детали легирующими элементами.

Для борьбы как с этим явлением, так и в целях повышения коррозийной стойкости полезно детали из сплава' Ni — Сг на­ сыщать с поверхности теми элементами, которые имеют высокую термодинамическую активность в сплаве, а окислы их дают хо­ рошие поверхностные защитные пленки.

102

ЛИТЕРАТУРА

1.J. Hicman, E. A. Gulbransen. Met. tech., 13, N 7, T. P. 2069 (1946).

2.J. Hicman. Met. tech., 15, N 8, T. P., 2483 (1948).

5.О. К у башевский, Б. Гопкинс. Окисление металлов и сплавов. Изд-во иностр, лит-ры, 1955.

6.П. Д. Д а н к о в, Д. В. Игнатов. Н. А. Шишаков. Электро­ нографические исследования окисных и гидроокисных пленок на ме­ таллах. Изд-во АН СССР, 1953.

7. Е. Vtrw у J. De Boer. Rec. trav Chim. Pays-Bas, 55, 675 (1936).

8.B. A. Арсламбеков. ЖФХ, 32 (1958), № 1, 170.

9.Д2 В. Игнатов. Труды Всесоюзного совещания по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Машгиз, 1949, с. 333.

10.D. V. Ignatov. De. Chemie Physique, 1957, 96.

И. Andrew Dravnieks. J. Am. Chem. Soc., 3761 (авг. 1950).

12.P. И. Назарова. ЖФХ/32, Ks 1,79'(1958).

13.В. В. Тяпкина и П. Д. Данков. ДАН СССР, 59, № 7, 1313 (1948).

14.С. Брунауэр. Адсорбция газов и паров, т. I. Изд-во иностр, лит­ ры. 1948.

15.Г. К. См и те л с. Газы и металлы, 1940.

16.Г. В. Акимов. Теория и методы исследования коррозии металлов. Изд-во АН СССР, 1945.

17.В.'И. Архаров. Окисление металлов. Металлургиздат, 1945.

18.W. Hessenbruch. Metalle und Legierungen fur hohe Temperaturen. Berlin, 1940.

19.E. А. Д а в и д о в с к а я, Л. П. Кесте ль. Журнал'металловедения

иметаллообработки, № 10 (1956).

20. А. В. Рябченков, Е. Л. К а з им и р о в с к а я. Журнал метал­ ловедения и металлообработки, № 3, 6 (1958).

21.G. Р. Thomson. Proc. Roy. Soc., A 128, 649 (1930).

22.П. Д. Данков. ДАН СССР, 2, 556 (1934).

23.A. St е i n he 1 1. Ann. Phys., 19, 465 (1934).

24. В. А. К истя ковск ий. ЖРФХО, 33, 600 (1901); 39, 1455; 40, 1782 (1908) ; 57, 97, 1925.

25.J. Langmeier. J. Am. Chem. Soc., 39, 1380 (1918).

26.Ф. Финч. Успехи физических наук, 20, № 2 (1958).

27.3. Г. Пин ск ер. Дифракция электронов. М., 1948.

28. Н. R ае t h е г. Ergebnisse der exaten Naturwissenschaften, 24, 54 (1951).

103

29.Сб. «Рентгеновские методы исследования в химической промышленно­ сти», под ред. Г. С. Жданова. Госхимиздат, 1953.

30.Изв. АН СССР, сер. физич., 27, № 2, 1953 (Труды Всесоюзного сове­ щания по применению рентгеновских лучей к исследованию материа­ лов).

31.Б. К. В ай штейн. Структурная электронография, М., 1956.

32. J. Т г i 1 1 a t, N. Takahashi. J. phys. et radium, N 5, 17 (1953)..

33.Л. С. Па латник, Б. T. Бойко. Докл. АН СССР, 120, 1015 (1958).

34.Л .С. П а л ат н и к. Б. Т. Б о й к о, В. М. К о с е в и ч. Заводская лабора­

тория, № 4, 422 (1958).

35.И. И. Я м з и н, 3. Г. П и н с к е р. Докл. АН СССР. 65,645 (1949).

36.В. К. Вайнштейн, 3. Г. П и н с к е р. Докл. АН СССР, 72, 49 (1950).

37.Г. О. Б о г д ы к ь я н ц, Н. Э. Алексеев. Аннотации докладов II сове

щания по электронной микроскопии. Научно-техническое общество ра­

диотехники и электросвязи им. А.С. Попова. М., 1958.

38. П. Д. Данков. Труды II Конференции по коррозии металлов, 2, 137 (1943). Изд-во АН СССР,

39. П. Д. Д а н к о в. Проблемы морской коррозии. Изд-во АН СССР, 1951 г с. 193.

40.П.Д. Данков. ЖФХ, 26, № 5 (1952).

41.В .И.Архаро в, В.Н.Богословский,Б. С. Борисов, 3. П.К и- ч и г и н а. Исследования по жаропрочным сплавам, 2, 98, Изд-во АН

СССР 1957.

42.Н. А. Шишаков. ЖФХ, 31, 33 (1957).

43.Сб. «Электронная микроскопия», под ред. Лебедева, 1951.

44.В. М. Л у к ь я н о в и ч. Успехи химии, 27, в. 6, 690 (1958).

45.Ю.М. Ку шни р. Приборы и техника эксперимента, № 4 (1958).

46.J. В а г d о 1 1 е, J. В е n а г d. Revue de Meta 1 lurgie, 49, 613 (1952).

47.J. Moreau, J. Ben a rd. C. r. Acad. Sci., 238, 2, 659 (1954).

48.E.A. Gulbransen.W.R. McMillan, K. Andrew. J. Metals,

AJME, 6, 1027 (1954).

49.J. Moore. J. Chirn. Phys., 96,(1957).

50.К. E. Zimens. Arkiv kemi Mineral, 20A, № 18 (1945).

51.Е.И. Донцова. Докл. АН СССР (1954), 95, № 6, 1223.

52.R. L i n d п е г, A. Akerstrom. Z.phys. Chem , 6, N 3/4, 162 (1956) t

53.А. И. Борисенко, Е.И. Морозов. Докл. АН СССР, 105, № 6, 1274 (1955).

54.Д. В. Игнатов, И. Н. Белокурова, И.Н. Белянин. Сборник

трудов Всесоюзной научно-технической конференции по применениюрадиоактивных и стабильных изотопов и излучений в народном хозяй-. стве и науке. Изд-во АН СССР, 1958.

55.Davisson, Ger тег. Phys. Rev., 46, 124 (1932).

56.Е. A. G u 1 b г a n sen, J. W. Н i с та n. Met. tech., 13, N 7, T. P. 2068.

(1946).

57.R. Wyckoff. Structure of Crystals, 1948.

58 E A Gu 1 bransen, K.F. Andrew. J. Electrochem. Soc., 101 ,N 3,

128(1954).

59.B. llschner, H. Pfeiffer. Naturwissenschaften, 40,603 (1953).

60. О. Kubaschewski, O. Go Id beck. Z. Metallkunde, 39, 158. (1948).

61.J. Moore, J. K.Lee. Trans. Faraday Soc., 48,10, 916 (1952).

62.В. В. И п а т ь e в, M. А. И в а н о в а. Ученые записки ЛГУ, серия химич.

наук, в.14, № 175, 80 (1954).

63.W. Са т р be 1 1, U. Тho т a s, Trans. Electrochem. Soc., 91,623 (1947),.

64.L. Horn. Z. Metallkunde, 40, № 2, 73 (1949).

65.H. P f e i f f e г, К. H a u f f e. Z. Metallkunde, 43, 364 (1952).

104

€6. С. Т. Anderson. J. Am. Chem. Soc., 59, 488 (1937).

67.В. И. Архаров. Tp. ИФМ УФАН СССР, в. 11, 5, 1950.

68. E. A. G u 1 b r a n s e n, K. F. Andrew. J. Electrochem. Soc., 99,

№10, 402 (1952).

69.E. A. Gul bransen, K. F. Andrew. J. Electrcchem. Soc., 104,

№6, 334 (1937).

70.В.И. Архаров, В. H. Конев, И. Ш.Трахтенберг, С. В. Шу-

72.U. Matsunaga. Japan Nickel Revew, 1, 347 (1933).

76.Chalmers, Quarrell. The Physical Examination of Metals, 225. London, 1941.

77.H. D. Holler. Trans. Electrochem. Soc., 92, 91 (1947)

78.J. Moreau, J. Benard. Compt. rend. 237,1417 (1953); C.A. (1954),

№ 7, 3749.

79. N. Spooner, J. M. Thomas, L. T ho masse n. J. Metals, 5, № 6, 844 (1953).

80. J. Moreau, J. В e n a r d. J. Inst. Metals, 83, 3, 87 (1954).

81.Г. В. Акимов, А. А. Киселев. Металловедение клапанного уз­

82.Е. A. Gulbransen, W. S. Wysong, К. F. Andrew. Trans. Am. Inst. Mining Met. Ingrs., 180, 565 (1949).

83.M. Horioka. Japan Nickel Revew, 1, 292 (1933).

84.J. Hi cm an, E. A. Gulbransen. Met. tech., 15 (июнь 1948).

85.E. A. Gu 1 bransen, W. R. Me M i 1 1 a n. Ind. Eng. Chem., 45,

1734 (1953).

86.E. A. Gulbransen, K. F. Andrew. J. Electrochem. Soc., 101,

№4, 163 (1954).

87.B. Lust man. J. Metals, 188, № 8, 995 (1950).

88.W. Betteridge. The Nickel Bulletin, 26, № 2, 17 (1953).

89.L. Thomassen. J. Am. Chem. Soc., 62, 1135 (1948).

90.Д. В. Игнатов. Кристаллография. 2, № 4, 484 (1957).

91.Hedwall. Plansee Proc., (1955). London — New York, 1956.

92.Л. А. Шварцман, П. Л. Грузин, О. А. Печенев. Проблемы металловедения и физики металлов. Металлургиздат, 1952.

93. С. Е. В i г с h е n а 1 1. J. Metals, 5, № 6 (1953).

94.Д. В. Игнатов, В. В. Вотинова: в печати.

95.Mott, Cabrera. Rep. Progr. Phys., 12, 163 (1948— 1949).

96.C. Wagner. Z. phys. Chem., B21, 25 (1933); Handbuch d. Metallphysik, Bl, 11, 124, Leipzig (1940).

97.U. Evans. Trans. Electrochem. Soc., 91, 547 (1947).

98.А. А. Смирнов. ЖЭТФ, 14, в. 1—2, с. 46 (1944); ЖТФ, 19, в. 5, с. 550 (1949).

99.И. И. Корнилов. Докл. АН СССР, 42, № 4, 185 (1944).

100.Т. Hoar, L. Price. Trans. Faraday Soc., 34, 867 (1938).

101.W. Jost. Diffusion und Chemische Reaktion in festem Stoffen. Leip­

zig, 1937.

102.И. И. Корнилов, И. И. Си дор и шин. Докл. АН СССР, 42, № 1,

с. 21 (1944).

103.И. И. Корнилов, В. С. Михеев. Жароупорные сплавы № 1 и 2.

Металлургиздат, 1943.

105