книги из ГПНТБ / Рудакова Н.Я. Производство парафина

Глава III

МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ПАРАФИНА

В начале развития нефтеперерабатывающей промышленности для получения парафина, кроме депарафинизации с использова­ нием растворителей, применялся метод, известный под названием холодного отстаивания.

В 1919 и 1920 гг. для выделения мелкокристаллических парафинов из нефтепродуктов впервые было применено центри­

фугирование.

В настоящее время наиболее широко распространены два метода производства нефтяного парафина: фильтрпрессование с последующим потением и депарафинизация с избирательными растворителями.

Кроме нефтяного парафина, на базе синтеза СО + Нг выра­ батывается синтетический парафин.

ХОЛОДНОЕ ОТСТАИВАНИЕ

При охлаждении расплавленного парафинистого дистиллята из него выпадают кристаллы твердого парафина.

Процесс холодного отстоя был разработан на основании рпыта пенсильванских нефтепереработчиков, которые обнару­ жили, что парафин собирался в нижней части сырьевых резер­ вуаров, когда нефть оставалась в них в течение всей зимы.

При получении парафина методом холодного отстаивания использовали естественный холод. Парафинистый дистиллят за­ качивали в резервуары, расположенные на открытом воздухе, где парафин выкристаллизовывался в течение нескольких недель. Резервуары были снабжены сетчатой перегородкой близ дна; мас­ ло стекало через сетку, а кристаллы парафина задерживались,

на Ней.

Затем охлажденную закристаллизовавшуюся массу загру­ жали в мешки, подвешенные над чанами. Оставшееся масло сте­ кало в чаны. Процесс отделения масла протекал чрезвычайно медленно, поэтому позже масло из парафина стали отжимать сначала на ручных, а затем на гидравлических прессах или отде­ лять путем центрифугирования.

41

Этот способ получения парафина применялся только в кустар­ ном производстве.

Тяжелые масляные фракции (первоначально пенсильванские цилиндровые масла) не удавалось успешно прессовать: парафин образовывал только нечетко выраженные кристаллы. Парафин из таких фракций можно выделить разбавлением их лигроином для уменьшения вязкости. После этого кристаллы выпадали при отстаивании.

Этот метод, применимый как для дистиллятных, так и для остаточных продуктов, практически не использовался для пере­ работки парафинистых дистиллятов, так как другие имеющиеся способы получения парафина значительно более экономичны.

ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

Холодное отстаивание мелкокристаллических (остаточных) парафинов было вытеснено центрифугированием. Обычно центри­ фугирование применяется в процессах депарафинизации, когда невозможно применять фильтрацию вследствие недостаточной величины кристаллов и быстрого засорения ими фильтрующей ткани. В цетрифугах непрерывного действия с применением растворителей (например, лигроинов) твердый концентрат па­ рафина отбрасывается на внутреннюю стенку вращающейся трубки или ротора.

Сырье вводят снизу. Когда обезмасленная лепешка достигнет верха ротора, ее расплавляют (горячей водой) и удаляют. В этом случае применение центрифугирования также ограничивается характером кристаллов. Депарафинизацию центрифугированием наиболее целесообразно применять при наличии в дистиллятах мелкокристаллических твердых углеводородов.

В присутствии некоторых смол, находящихся в наиболее тяжелых фракциях масел, парафин выпадает в виде мелких игольчатых кристаллов. Для отделения их от масла необходимо центрифугирование.

Таким образом, остаточное сырье обычно более легко депа­ рафинизируется при центрифугировании, чем дистиллятное.

Качество центрифугирования улучшается при добавлении в дистилляты петролатума из остаточного сырья, гудрона, пара­ флоу и других подобных компонентов.

Попытки центрифугировать дистилляты, парафин которых образует пластинчатую крупнокристаллическую структуру, при­ водили к получению твердой лепешки, которая не поднималась по внутренней поверхности ротора.

Барисол-процесс, основанный па принципе центрифугирования с использованием таких растворителей, в результате применения которых жидкая часть раствора оказывается более тяжелой, чем кристаллы парафина, свободен от рассмотренных выше труд­ ностей вследствие того, что парафин скопляется в центре ротора.

42

ФИЛЬТРПРЕССОВАНИЕ

Метод получения парафина состоит из трех стадий: кристал­ лизации, собственно фильтрпрессования и потения.

Кристаллизация

Выделить парафин пз сырья путем фильтрпрессования можно только при условии, что он содержится в масле в кристаллическом

•состоянии, причем успешнее фильтрпрессованпе проходит при крупнокристаллической структуре парафина.

По существующей теории фильтрпрессования производитель­ ность фильтрпрессов находится в пропорциональной зависимости от квадрата величины линейного размера кристаллов парафина.

Основными факторами, влияющими на процесс кристаллиза­ ции [9], являются растворимость парафина, скорость охлаждения и скорость выделения твердой фазы. Значительное, но косвенное влияние на процесс кристаллизации оказывает температура кри­ сталлизации.

Растворимость парафина. При одинаковом растворителе и одной и той же температуре труднорастворимые тугоплавкие высокомолекулярные парафины при кристаллизации образуют более мелкую кристаллическую структуру, чем легкоплавкие низкомолекулярные.

Так, например, пз смеси парафинистого дистиллята с первым отеком и фильтратом второй ступени, содержащими легкоплавкие парафины, выпадают более крупные кристаллы, чем из чистого парафинистого дистиллята. Из смеси гача холодной стадии со вто­ рым отеком, также содержащей легкоплавкие парафины, выкри­ сталлизовываются более крупные кристаллы, чем из чистогЬ гача.

При применении разных растворителей более крупные кри­ сталлы парафина выпадают пз того растворителя, в котором он лучше растворим. Например, из лигроиновых растворов пара­ фина выпадают хорошо фильтрующиеся крупные кристаллы. Поэтому если фильтрпрессованпе идет неудовлетворительно, к парафинистому дистилляту добавляют лигроин, однако при этом необходимо учитывать, что он может ухудшить запах то­ варного парафина.

При низких температурах кристаллизации, когда значительно понижается растворимость парафина, одно и то же сырье образует более мелкую кристаллическую структуру, чем при более высоких температурах.

Чем выше вязкость растворителя, тем мельче образующиеся кристаллы.

Скорость охлаждения. Скорость охлаждения оказывает боль­ шое влияние на процесс кристаллизации. При медленном охла­ ждении образуются крупные кристаллы, видимые даже про­

43

стым глазом. При быстром охлаждении одновременно возникаетмножество центров кристаллизации и раствор значительно' обедняется растворенным веществом, но в случае отсутствия

В первый период, пока раствор остается, ненасыщенным, кон­ центрация не изменяется, и на графике этот участок изображается прямой, параллельной оси абсцисс. Образования кристаллов: не наблюдается.

Возникновение зародышей (центров кристаллизации) и на­ чало кристаллизации наступают только после пересечения линии

Рис. 8. Зависимость концентрации парафина в масле от скорости охлаждения дистиллята.

2 — линия концентрации; 2 — быстрое охлаждение; з — медленное охлаждение.

концентрации с линией растворимости (точка Л). При этом кон­ центрация уменьшается и линия концентрации изгибается книзу. Образование кристаллов заканчивается в условиях, соответ­ ствующих следующему пересечению с линией растворимости.

Площадь, оконтуренная двумя кривыми, характеризует ново­ образование кристаллов.

Чем больше образуется кристаллов, тем они мельче и тем больше площадь на графике (площадь ABCDA при быстром охла­ ждении).

Чем меньше образуется кристаллов, тем они крупнее и пло­ щадь новообразования кристаллов меньше (площадь АВСА при медленном охлаждении).

Очевидно целесообразно вести охлаждение так, чтобы в на­ чале процесса кристаллизации несколько замедлить охлаждение (линия ЗАВСЗ, рис 8). Такой режим приведет к меньшему возник­ новению зародышей, чем при более быстром охлаждении (линия

2AD2).

44

Лабораторные опыты, проведенные в ГрозНИИ, подтвердили эти выводы. Фильтровали две пробы одного и того же парафи­ нового дистиллята. Одну пробу охлаждали с одинаковой ско­ ростью от расплавленного состояния до температуры фильтра­ ции, другую предварительно выкристаллизовали при комнатной температуре; а затем охладили до той же температуры фильтра­ ции. Во втором случае была получена структура с более крупными кристаллами. Следовательно, целесообразно охлаждать парафи­ новый дистиллят в две ступени: вначале водой (один или два кристаллизатора), а затем уже рассолом.

Скорость выделения твердой фазы. При высокой скорости выделения твердой фазы концентрация парафина в растворе ■будет быстро снижаться.

Рассмотрим влияние отдельных факторов на скорость выделе­ ния твердой фазы.

Величина поверхности твердой фазы сильно сказывается в начале процесса кристаллизации и характеризует скрытый период кристаллизации пересыщенных растворов. Образовав­ шиеся в начале кристаллизации мелкие кристаллы имеют малую величину поверхности и, следовательно, малую начальную ско­ рость роста. Если добавить извне некоторое количество твердой фазы (затравку), имеющей достаточную величину поверхности, то скорость выделения твердой фазы резко увеличится. При этом новообразование мелких кристаллов (зародышей) будет либо устранено, либо значительно понижено.

Это явление используется при получении парафина на заводах. Для улучшения процесса кристаллизации к раствору добавляют твердую фазу — так называемую кристаллическую затравку. Добавление кристаллической затравки весьма эффективно при повторной кристаллизации, когда концентрация парафина в филь­ трате после первой фильтрации значительно снижена и вторичное выделение ведут при болеэ низких температурах, т. е. в условиях, менее благоприятных для образования крупнокристаллического осадка.

Скорость выделения твердой фазы обратно пропорциональна вязкости. Повышение вязкости приводит к возникновению труднофильтрующейся мелкокристаллической структуры. Таким обра­ зом, еще раз подтверждается целесообразность добавления в филь­ труемый раствор маловязких компонентов типа лигроина, соз­ дающих условия для образования крупных кристаллов и облег­ чения процесса фильтрации.

Длина диффузионного пути также является отрицательным фактором. Труднорастворимые вещества имеют большую длину диффузионного пути, что снижает скорость выделения твердой фазы. Такие вещества обычно дают мелкокристаллическую струк­ туру и скрытые периоды кристаллизации у них продолжительны.

При кристаллизации раствора, содержащего даже весьма не­ большие количества высокомолекулярных трудпорастворимых

45

парафинов, образуется большое количество зародышей, обладаю­ щих малой скоростью роста. По мере охлаждения раствора твер­ дая фаза выделяется в основном за счет образования новых заро­ дышей, а не за счет увеличения размера кристаллов. В результате выпадают мелкие кристаллы, затрудняющие процесс фильтрации.

Кристаллизаторы

На действующих установках по производству парафина приме­ няют дисковые и скребковые кристаллизаторы.

Дисковый кристаллизатор (рис. 9) представляет собой метал­ лический корпус 1 корытообразной формы длиной 4 м с дисками 2, неподвижно прикрепленными к нему на одинаковом расстоянии друг от друга. Кристаллизатор установлен на трех металлических опорах, укрепленных в бетонных тумбах.

Диск — полое кольцо диаметром 1600 мм, толщиной 38 мм.,. с отверстием диаметром 350 мм — разделен внутри на два коль­ цевых пространства, по которым циркулирует хладоагент: охла­ жденный аммиаком раствор хлористого кальция или хлори­

стого натрия.

Хладоагент поступает через распределительный коллектор и выходит в. другой общий коллектор.

Диск может быть сварным или клепаным.

Для непрерывного удаления слоя парафина, осаждающегося на стенках диска, служит вал 4 со скребками 5. Каждый скребок состоит из двух половин, укрепленных на общей оси. Лопасти скребков разжимаются пружиной и, плотно соприкасаясь с по­ верхностью диска, полностью удаляют осаждающиеся кристаллы парафина. Число оборотов вала 3—5 в минуту.

Для входа и выхода сырья в верхней части корпуса на проти­ воположных стенках имеются отверстия диаметром 400 мм; внизу имеется труба, по которой сырье подается на фильтрпрес-

сование.

При работе на обогащенном парафиновом сырье (теплая стадия) закристаллизованная масса транспортируется по трубе из кри­ сталлизатора в кристаллизатор шнеком.

Кристаллизаторы данной конструкции применяются на дро­ гобычских заводах. Размеры их различны. Количество дисков в кристаллизаторе — от 8 до 18. Для улучшения условий охла­ ждения сырья кристаллизатор разделен по длине корпуса на несколько частей перегородкой, не доходящей до дна на 20—30 см. Обычно два кристаллизатора и более, последовательно соединен­ ные между собой, составляют отделение кристаллизации.

В процессе нормальной работы отделения смесь для кристал­ лизации приготовляют в специальных емкостях — смесителях, снабженных внизу змеевиками, по которым может циркулировать, либо пар для подогрева, либо вода для охлаждения. Смесь отста­ ивается, ее очищают от воды и грязи и при температуре 36—34°’

46

Хладоагент — рассол (раствор СаСП или NaCl крепостью 19—20° Вё) — подают в диски последнего кристаллизатора и противотоком к сырью пропускают через диски всех кристалли­ заторов. После этого он возвращается в испаритель холодильной установки.

В испарителе рассол охлаждается за счет испарения аммиака, который проходит по погруженным в рассол змеевикам, и затем подается для охлаждения кристаллизатора.

Для контроля технологического процесса в кристаллизацион­ ном отделении применяются термопары, находящиеся в кри­ сталлизаторах и испарителе, и потенциометры, регистрирующие температуры сырья и рассола. Насосы снабжены манометрами.

Работу кристаллизационного отделения контролируют в сле­ дующем порядке:

1) замеряют температуру на входе в первый кристаллиза­ тор;

2)следят за тем, чтобы перепад температур между смежными кристаллизаторами составлял 4—5°, что достигают регулировкой скорости подачи сырья (особенно тщательно следят за темпера­ турой сырья в последнем кристаллизаторе, где окончательно вы­ кристаллизовывается парафин);

3)следят за работой мешалок в кристаллизаторах (сырье

должно непрерывно перемешиваться); 4) наблюдают за циркуляцией рассола: появляющиеся течи

в дисках устраняют, а диски, в которых обнаружена течь, отклю­ чают;

5) следят за работой насосов, подающих сырье в кристаллиза­ торы и рассол в диски и перекачивающих сырье с образовавши­ мися кристаллами на фильтрпрессы.

Капитальный ремонт отделения кристаллизации производят один раз в год. Основная работа по ремонту заключается в замене износившихся дисков. Диски кристаллизаторов после ремонта опрессовывают ручным гидравлическим насосом под давлени­ ем 1 ат.

В момент заполнения кристаллизаторов сырьем включают скребки и насос для подачи рассола в диски кристаллизаторов. Моментом вывода кристаллизационного отделения па режим считается достижение заданной температуры кристаллизации в последнем кристаллизаторе.

Основные неполадки, которые могут наблюдаться в работе кристаллизаторов: 1) течь рассола из дисков; 2) поломка лопа­ сти скребка; 3) искривление вала.

При выходе из строя какого-либо кристаллизатора вслед­ ствие поломки лопастей или пропуска рассола его отключают от общей системы.

48

Порядок нормальной остановки кристаллизационного отде­ ления следующий:

1)прекращают подачу сырья в первый кристаллизатор;

2)последовательно по мере высвобождения кристаллизаторов

задвижки, а затем выключают насос;

3)останавливают мотор, вращающий лопасти скребков;

4)освобождают кристаллизаторы от остатков сырья путем пропарки; остатки зачищают вручную;

5)диски кристаллизаторов продувают паром и промывают

водой (коллекторы предварительно снимают).

В случае прекращения подачи электроэнергии выключают электромоторы и переводят все кристаллизаторы, насосы и шнеки на холостой ход.

Кристаллизатор типа труба в трубе» (рис. 10) горизон­ тальный, скребковый, имеет 12 секций. Диаметр внутренних труб 150 мм, наружных — 200 мм. Длина секции 10 м, поверх­ ность охлаждения 55 м2. Скребки жестко соединены с валом, который приводится в движение при помощи зубчатых колес. Скорость вращения скребков 10—12 об/мин.

Недостатком кристаллизатора этого типа является неудачная конструкция скребка, допускающая постоянное отложение пара­ финовой корки, в результате чего понижается коэффициент тепло­ передачи. Кроме того, при быстром снижении температуры ди­ стиллята или образовании ледяной корки (при наличии воды в продукте) возможна поломка вала.

Кристаллизаторы этой конструкции эксплуатируются на Пер­ вом дрогобычском нефтеперерабатывающем заводе.

На Новокуйбышевском нефтеперерабатывающем заводе также эксплуатируются кристаллизаторы типа «труба в трубе», но несколько иной конструкции. Поверхность их охлаждения 70 м2, длина кристаллизатора 14 м. Кристаллизатор состоит из 10 сек­ ций, собранных в змеевик. Диаметр внешних труб 200 мм, внут­ ренних — 150 мм.

Внутри трубы каждой секции помещен вал со скребковым устройством. Скребки расположены под углом в 120° на пружи­ нах, отжимающих скребок к стенке трубы. Вращение вала осу­ ществляется от мотора через редуктор. Для каждого кристаллиза­ тора предусмотрен отдельный мотор.

Кристаллизатор снабжен штуцерами для спуска воздуха, Имеются два штуцера для входа и выхода сырья и два штуцера для входа и выхода хладоагента. Со стороны колен с оси вала выведены шпильки, по вращению которых судят о работе вала.

Снаружи кристаллизатор покрыт изоляцией. Аппарат снаб­ жен манометрами и термопарой.

Скребковые кристаллизаторы могут быть аммиачными и регенеративными.

Кристаллизатор аммиачный предназначается для охлаждения смеси аммиаком, поступающим из аккумуля­ торов в межтрубное пространство (рубашку). Сырье идет по труб­

кам. Кристаллизатор установлен с уклоном в 5°. Для сбора ам­ миака под секциями имеется аккумулятор — горизонтальный цилиндрический сосуд со сферическим днищем, диаметр которого равен 630 мм, а длина 2645 мм.

50