книги из ГПНТБ / Рудакова Н.Я. Производство парафина

Выход петролатума составляет около 30% на депарафинизи­ руемое масло, и в нем содержится до 78,5% твердых углеводо­ родов.

Непосредственное вовлечение петролатума в производство парафина исключается в связи с содержанием в нем церезинов.. Как указывалось выше, присутствие в сырье 1—2% церезина вызывает резкое ухудшение кристаллизации, фильтрпрессования и потения парафинового дистиллята. Кроме того, церезины в отличие от парафинов дают с маслами прочные смеси, которые нельзя разделить фильтрпрессованием.

Предпосылкой получения из петролатума парафинового дис­ тиллята, содержащего крупнокристаллический парафин, явился известный факт превращения в определенных термических усло­ виях церезинов в парафины.

В течение долгого времени считалось, что для получения хорошо фильтрующегося парафинового дистиллята его следует подвергать перегонке с легким разложением. А. Ф. Добрян­ ский [И] также подтверждает полезность легкого разложения при выработке парафинового дистиллята. Из работы В. И. Про­ кофьева [3], проведенной в более ранний период переработки нефти на кубовых батареях, известно, что при сильном нагреве в жестких условиях перегонки до кокса значительная часть твер­ дых мелкокристаллических углеводородов церезинового характера переходит в крупнокристаллическую структуру (парафины).

Л. Г. Жердевой была проведена перегонка церезина в глубо­ ком вакууме, и в результате наблюдалось разложение церезинов и частичное превращение их в парафин.

Работами ГрозНИИ также установлено, что при перегонке нефтяного озокерита до кокса (при сильном нагреве в жестких условиях) получается значительное количество парафиновых углеводородов нормального строения крупнокристаллической структуры.

С. С. Наметкин при сопоставлении данных о строении пара­ фина и церезина и термических условий их образования пришел к выводу, что получаемый в наиболее жестких условиях буро­ угольный парафин почти нацело состоит из углеводородов нор­ мального строения.

Церезин, получение которого (а также очистку и т. п.) осу­ ществляют в наиболее мягких термических условиях, целиком состоит из углеводородов изостроения. Нефтяной парафин зани­ мает промежуточное положение между ними.

По мнению С. С. Наметкина, наиболее высокомолекулярные углеводороды, встречающиеся в природе (церезины), имеют изостроение; путем термической переработки из них можно полу­ чить углеводороды нормального строения (парафины).

Петролатум, получаемый при депарафинизации остаточных масел, является смесью парафинов, церезинов и других твердых углеводородов с высокрвязким минеральным маслом.

31

Авторами экспериментальным путем были определены опти­ мальные условия термической деструкции петролатума, в резуль­ тате которой твердые мелкокристаллические углеводороды изо­ строения превращаются в нормальные парафиновые углеводо­ роды. Деструктивной переработке были подвергнуты четыре образца петролатума, полученных на нефтеперерабатывающих заводах: Бакинском им. Джапаридзе, Грозненском, Новокуйбы­ шевском и Орском.

Предварительно работа по деструктивной переработке петро­ латума была проведена в лабораторных условиях и на пилотной установке. После подбора оптимальных условий эта работа про­ водилась на заводской установке.

Деструктивную переработку проводили в различных усло­ виях:

1) в л а б о р а т о р и и при температуре обработки 400, 410, 415, 420, 500°, остаточном (180—200 мм рт. ст.), атмосферном и повышенном (10—15 ат) давлении и продолжительности опытов от 1,5 до 3,5 часа;

2)на пилотной установке при температуре обра­ ботки 390, 400, 410, 420, 440°, атмосферном давлении и продол­ жительности опыта 32, 35 и 36 мин.,

3)в производственных условиях на ку­ бовой батарее при температуре 385, 400°, остаточном

давлении 675—690 мм рт. ст. и продолжительности опыта 8,5—

18час.

Врезультате всех этих опытов было установлено, что при тер­ мическом воздействии на петролатум в нем происходят коренные изменения в строении и свойствах твердых углеводородов.

Как видно из рис. 5, получаемый дистиллят содержит крупно­ кристаллический парафин и близок по свойствам парафиновому дистилляту, получаемому из парафинистых нефтей.

Кроме того, этими опытами были установлены оптимальные условия проведения термической деструкции петролатума.

При увеличении продолжительности термического воздей­ ствия и повышении температуры процессов выше 400° увеличи­

вается выход легких фракций, кипящих до 300°. При повышении давления выход парафиновой фракции не увеличивается.

При термической деструкции (при атмосферном давлении) в течение одного цикла не все тяжелые углеводороды претерпе­ вают изменение.

Чтобы вовлечь в процесс всю гамму углеводородов петро­ латума, необходимо или непрерывно выводить из зоны реакции углеводороды, подвергшиеся деструкции, или проводить процесс с рециркуляцией.

При осуществлении процесса термической деструкции с непре­ рывным выводом парафиновой фракции из зоны реакции выход ее, считая на взятый в реакцию петролатум, составляет

83,5%.

.32

Фракции петролатума 300—500°, полученные в результате термического воздействия, имеют хорошо выраженную парафи­ новую структуру (рис. 6).

Тяжелые остатки деструктивной переработки петролатума, получаемые после отгона фракции 300—500°, при повторной

г

Рис. 5. Микрострук­ тура исходных петро­ латумов и продуктов их деструктивной пе­ реработки (фракция

300—500°).

Петролатумы: а — бакинский; б — грознен­ ский; в — новокуйбы­ шевский; г — орский.

Парафиновые фрак­ ции петролатумов: д — бакинского; е — грознен­ ского; эас — новокуйбы­ шевского; з — орского.

деструктивной переработке дают (по качеству и количеству) такой же выход парафинового дистиллята, как и свежий петро­ латум. Из этого следует, что процесс деструктивной переработки петролатума следует вести с применением рециркуляции.

Для одного из опытов, проведенных на пилотной установке, авторами был рассчитан коэффициент рециркуляции по методике, предложенной Б. И. Бондаренко. Для этого опыта коэффициент

Итого . . . . 100 %

Из приведенного расчета видно, что при небольшом коэф­ фициенте рециркуляции полнота переработки петролатума и

латума были проведены в производственных условиях на кубовой батарее.

Кубы были оборудованы термопарами и маточниками для подачи острого пара. Шлемовые трубы кубов, состоящие из четы­ рех отводов, создавали возможность разделить получаемую широ­ кую фракцию на несколько дробных иогопов легкого п более тяжелого фракционного состава. Вся система отводов была рас­ положена в погружном холодильнике. Чтобы предотвратить застывание получаемых парафинистых дистиллятов, в начале работы, воду в погружных холодильниках нагревали.

Материальный баланс двух опытов по деструктивной перера­ ботке бакинского петролатума таков:

Полученная в результате термической деструкции петрола­ тума широкая парафинистая фракция по качеству соответствовала требованиям, предъявляемым к парафиновому дистилляту, выде­ ляемому из парафинистых нефтей (табл. 15).

В результате переработки широких парафинистых фракций, полученных в парафиновом цехе завода, выход парафина-сырца на петролатум составил 17,6% п на широкую парафинистую фрак­ цию 30,8%. Примерно такие же результаты получены при де-

34

Таблица 15

Характеристика парафинистых фракций, полученных при деструктивной переработке бакинского петролатума

Фракции

Рис. 6. Микроструктура фракции 188—540°, полу­ ченной при деструктивной переработке орского петролатума (а), и парафинистого дистиллята Пер­ вого дрогобычского завода, полученного при пере­ гонке украинских парафинистых нефтей (б).

структивной переработке грозненского, орского и новокуйбы­ шевского петролатумов (табл. 16).

Таблица 16

Результаты деструктивной переработки в заводских условиях

______________различных образцов петролатумов_____________

Стоимость парафинистого дистиллята, получаемого из петро­ латума, значительно ниже, чем такого же дистиллята, выделя­ емого из парафинистых нефтей, и составляет около 31 % стоимо­ сти парафинового дистиллята, вырабатываемого на дрогобычских заводах, и около 20% стоимости новокуйбышевского масляного парафинистого дистиллята.

Получение парафина карбамидной депарафинизацией парафинистых газойлей

Метод депарафинизации карбамидом (мочевиной) основан на способности его избирательно извлекать в основном парафины нормального строения, что дает возможность производить депа­ рафинизацию без применения дорогостоящего холода. Углеводо­ роды циклические и разветвленные карбамидом практически не извлекаются. Природа избирательного взаимодействия моче­ вины с нормальными парафиновыми углеводородами неясна.

Существуют две точки зрения. Первая сводится к тому, что процесс образования кристаллических продуктов связан с явлениями адсорбции. Такая точка зрения базируется на рент­ генографических исследованиях структур кристаллических про­ дуктов, получающихся при взаимодействии мочевины с различ­ ными углеводородами. Все кристаллические продукты имеют оди­ наковую кристаллическую решетку.

Склонность карбамида к образованию кристаллических про­ дуктов только с органическими соединениями, имеющими нор­ мальную цепь, объясняется пространственными особенностями его кристаллической решетки, внутри которой может уместиться только вытянутая цепочка.

С другой точки зрения взаимодействие карбамида с нормаль­ ными парафинами следует рассматривать как реакцию комплексо­ образования, а получающиеся продукты как комплексные со­ единения.

Способность мочевины давать кристаллические продукты вза­ имодействия с нормальными парафиновыми углеводородами (ком­ плексы) проявляется у парафинов, начиная с нормального гек­ сана, однако полученные кристаллические продукты присо­ единения от Се до Се неустойчивы и быстро разрушаются. Вслед­ ствие этого удаление нормальных парафинов из бензиновых фракций представляет трудности.

Процесс применим только к дистиллятам, температура кипе­ ния которых не выходит из определенных пределов: нижнего предела — легких лигроинов и верхнего предела — газойля с концом кипения выше 360°.

Практически удалять нормальные углеводороды при помо­ щи карбамида целесообразно из керосина и легкого газойля.

Реакция образования комплексов мочевины используется как один из методов депарафинизации нефтяных фракций.

36

Процесс схематически разделяется иа пять стадий:

1)энергичное перемешивание при охлаждении раствора моче­ вины и нефтяной фракции;

2)осаждение комплекса декантацией или фильтрацией и др.;

3)промывка комплекса легким нефтяным растворителем;

4)термическое разложение комплекса;

5)отгонка промывного растворителя.

Рис. 7. Схема процесса карбамидной очистки нефтяных масел.

1 — аппарат для подсушки комплекса; 2 — реакционная секция; 2а — дополнительный реактор (для завершения реакции); з — декантатор рафината; 4 —гомогенизатор; 5 — секция промывки и декантатор растворителя; 6 — нагреватель для комплекса; 7—хо­ лодильник для раствора мочевины; 8 — аппарат для разложения комплекса; 9 — емкость для смеси экстракта с растворителем; 10 — подогреватель; 11 — колонна для отгонки

растворителя; 12 — емкость для свежего растворителя; 13 — установка атмосферной перегонки.

Линии: I — питание; II — рафинат; III — комплекс на промывку; IV — свежий

растворитель; V — отработанный растворитель; VI — промытый комплекс; VII — эк­ стракт растворитель; VIII — раствор мочевины; IX — нормальные парафины.

Принципиальная схема установки карбамидной очистки пред­ ставлена на рис. 7 [44]. Установка предназначена для дистил­ лятов, не подвергавшихся предварительно никакой очистке.

Углеводороды с колонны 13 установки атмосферной перегонки, пройдя сушку 1, смешиваются с раствором карбамида в реакцион­ ной секции 2 и дополнительном реакторе 2а, снабженном мешал­ кой. После завершения образования комплекса смесь направля­ ется далее в декантатор рафината 3, где рафинат отделяется и отводится из системы. Смесь, освобожденная от рафината, по­ ступает в декантатор растворителя 5.

Образовавшийся комплекс промывается растворителем. Де­ кантированный растворитель направляется в колонну атмосфер­

37

ной перегонки 13, а комплекс проходит секцию нагрева 6 и посту­ пает на разложение 8. Карбамид возвращается в систему, а угле­ водороды вместе с растворителем из емкости 9 поступают в подо­ греватель 10 и затем в колонну для отгона растворителя 11. Рас­ творитель направляется в сборник свежего растворителя 12, откуда он идет на промывку комплекса.

Растворитель для карбамида подбирают с таким расчетом, чтобы он не образовывал твердых гелей, делающих невозможной прокачку комплекса по трубопроводам и отделение рафината де­ кантацией. В качестве растворителей могут быть применены эти­ ловый или метиловый спирт. По зарубежным данным [44 ] раство­ ритель, отвечающий требованиям при депарафинизации газойля, состоит из 56 частей метанола, 25 частей моноэтиленгликоля и 19 частей воды.

Концентрация карбамида в растворе зависит от молекулярных весов п количества нормальных парафинов, извлекаемых при за­ данной температуре и выбранном объемном соотношении рас­ твора мочевины и углеводородной загрузки.

При содержании в углеводородном сырье около 15% нормаль­ ных парафинов на 1 объем исходного сырья требуется около 3 объемов насыщенного раствора карбамида.

Чтобы раствор оставался все время насыщенным, начальная концентрация карбамида должна соответствовать насыщению при температуре приблизительно на 15° выше температуры по­ следней ступени экстрактивной кристаллизации.

Для извлечения 1 см3 нормальных парафинов, способных к образованию комплекса, требуется 2,48 г карбамида. Практи­

Реакцию следует проводить условиях достаточного теплообмена и постоянного прокачивания осадка комплекса в трубах охладительной системы со скоростью выше 1,5 М'сек.

При прямом контакте карбамида с углеводородами вследствие образования комплексов может произойти и происходит быстрая

38

закупорка труб. Поэтому раствор карбамида и сырье подают в разных точках.

Депарафинизация карбамидом пока нашла наиболее широкое применение при производстве низкозастывающих дизельных топ­ лив из парафинистых нефтей. Так как в процессе депарафиниза­ ции основную часть выделенных твердых углеводородов соста­ вляют парафины нормального строения, они будут представлять значительный интерес для промышленности химического син­ теза, в частности для производства моющих веществ, синтети­ ческих жирных кислот, спиртов и т. д.

Получение парафина с применением депрессорных присадок

При исследовании депарафинизации масел И. И. Игнатовской было установлено, что добавлением некоторых депрессорных присадок можно добиться более легкого отделения парафина от масла. При этом фильтрация значительно ускоряется и депара­ финизацию можно проводить при плюсовых температурах.

Эти работы были продолжены Е. И. Петякиной [45] с целью изучения влияния присадок на микроструктуру выделяемых пара­ финов и фильтруемость депарафинируемых масел. Опыты прово­ дились на парафинистом дистилляте условной вязкостью.2,46 при 50°. К нему добавлялись депрессорные присадки: ЦИАТИМ-333, АзНИИ-ЦИАТИМ-1, АзНИИ, окисленный парафин, не содер­ жащий оксикислот, окисленный парафин, содержащий 4,5% оксикислот, и окисленный петролатум.

На основании проведенных работ можно сделать следующие выводы.

1.Применение депрессорных присадок при депарафинизации масел позволяет повышать вязкость депарафинируемого дистил­ лята и проводить процесс при плюсовых температурах.

Получаемые масла характеризуются достаточно низкими тем­ пературами застывания (до —15° ? —20°).

2.С понижением температур фильтрации действие присадок на ускорение процесса фильтрации сказывается более интенсивно. При повышенных температурах фильтрации (порядка+15°) присадки не ускоряют процесс.

3.В результате добавления депрессорных присадок — ЦИАТИМ-333, АзНИИ-ЦИАТИМ-1, АзНИИ, окисленного пара­ фина, не содержащего оксикислот, окисленного парафина, содер­ жащего до 4,5% оксикпслот и окисленного петролатума — филь­ труемость утяжеленного парафинистого дистиллята (ВУ50 = 2,46 вместо ВУзо = 1,96 2,00) значительно повышается. Напри­ мер, применение присадок АзНИИ-ЦИАТИМ-1 и ЦИАТИМ-333 позволяет повысить скорость фильтрации почти в 1,5 раза.

4.Парафин, получаемый при депарафинизации масел с приме­

нением депрессорных присадок, выпадает в виде кристаллов, хо­

39