книги из ГПНТБ / Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины

ные центры замяты ионами щелочных и щелочноземельных метал­

лов, которые после обработки кислотой обмениваются на ионы во­

дорода и алюминия. Вследствие этого часть обменных центров те­

ряет свою обменную способность. При изучении кислых форм

бентонита различают обменную и гидролитическую кислотность,

определяемые соответственно, обработкой бентонита растворами NaCl и CH3COONa с последующим титрованием полученных

фильтратов щелочью [49].

Таблица 2}

Данные определения различных форм кислотности и обменной емкости

Из приведенных в табл. 21 данных видно, что бентониты ме­

сторождения Огланлы отличаются от бентонитов остальных двух месторождений низкой величиной общей обменной емкости и низ­

кими значениями обменной и гидролитической кислотностей. C

увеличением времени обработки глины кислотой значение общей

обменной емкости, обменной и гидролитической кислотностей уменьшается. Наиболее высокое значение общей обменной емкости после обработки в течение 18 час. кислотой сохраняется только у

асканглины. Разность между общей обменной емкостью и обмен-

62

ной кислотностью довольно значительна для бентонитов Асканы и

Огланлы на всех стадиях активации, что, по-видимому, вызвано неполным замещением в процессе активации обменных щелочных и щелочноземельных катионов нонами водорода и алюминия. Од­

нако пока мы не имеем данных для полного объяснения этого фак­

та. В гумбрине, наоборот, мы имеем более высокие значения об­

менной кислотности по сравнению с общей обменной емкостью.

Этот факт также требует дополнительного изучения.

Следует заметить, что количество обменного алюминия с уве­

личением времени активации и уменьшения обменной емкости

убывает значительно быстрее, чем количество обменного водорода.

Так, например, обменная кислотность гумбрина после 6 час. акти­

вации представлена только обменными ионами водорода. Срав­

нительно быстрое уменьшение количества обменных ионов алюми­

ния в обменной емкости гумбрина в процессе активации и весьма

низкое содержание обменных ионов алюминия в активированных

пробах бентонита Огланлы, несомненно, является следствием бо­ лее высокого соотношения SiO2: Al2O3 в бентонитах Гумбри и Ог­ ланлы.

новные три термоэффекта, характерные для минерала монтморил­ лонита, при обработке осканглины кислотой, испытывают следую­

щие изменения: в течение шестичасовой обработки все три эндо­ термических эффекта сохраняются; в интервале от 6 до 12 час.

наблюдаются лишь следы этих эффектов, а между 12 и 18 часа­ ми — совершенно отсутствует третий эффект, т. е. эффект, указы­ вающий на разрушение кристаллической решетки монтмориллони­

та. Второй эндотермический эффект в интервале температур 700— 800oC раздваивается, появляется более низкотемпературный эф­

фект. Оба эффекта выражены очень слабо. Однако если считать,

что второй эндотермический эффект вызван наличием гидроксиль­

ных групп кристаллической решетки, то на основании полученных данных можно сделать предположение о наличии двух форм

гидроксильных групп, образующихся в результате активации, в

материале.

Как показывают электрономикроскопические снимки, частицы бентонита в основном сохраняют свою форму при активации в те­

чение 6 час.

Активированные образцы в этом интервале времени обработ­

ки кислотой отличаются от природного образца крупностью агре­

гатов, образующихся вследствие коагуляции глины в кислом ра­

створе, содержащем соли алюминия. После 12 час. активации об­

разец представляет собой отдельные скопления небольших частиц-

продуктов разрушения монтмориллонита, связанных между собой

аморфным веществом. Дальнейшая активация приводит к больше­ му разрушению глинистой частицы.

63

с различной степенью окристаллизованности глинистых минералов, которая должна оказывать существенное влияние на их актив­ ность. В зависимости от степени окристаллизованности прочность

связи в элементе структуры Al — О—Si должна меняться, а следо­ вательно, должна меняться подвижность атома водорода гидро-

Рис. 24. Зависимость изменения величин

удельной поверхности бентонитов от вре­ мени их активации.

/-бентонит месторождения Асканы — аскангли-

па ; 9—бентонит месторождения Гумбри — гумб­ рин; J-бентонит месторождения О гл а і гл ы

ксильной группы, связанной с пограничным атомом кремния. Из­

же гидроокиси алюминия — в течение нескольких часов [14]. Кри­ сталлизацию алюмокремниевых гелей можно ускорить, если под­

вергнуть их облучению или нагреванию. Из сказанного становится

понятным, почему каолинитовые глины обладают более низкой

активностью, чем монтмориллонитовые. Если предполагать, что глинистые минералы образуются при взаимодействии коллоидных

золей кремния и алюминия, то в каолинитовых глинах, которые по

составу близки к алюмокремниевым гелям с высоким содержанием

68

алюминия, процессы кристаллизации протекают значительно бы­

стрее, чем в глинах монтмориллонитового состава. Сказанное под­

тверждается также результатами определения обменной и гидро­

литической кислотности AI-бентонита до и после проваливания. Гидролитическая кислотность при этом сохраняется, так как про­ цессы кристаллизации в элементе структуры Si—О—Si—ОН не­ значительны [80].

Высказанные нами соображения о различной степени окристаллизованности глинистых минералов и влияние ее на активность глин позволяет объяснить также различную растворимость каоли­ нитовых и монтмориллонитовых глин в серной кислоте, играющую

важную роль при кислотной активации глин. Естественно, что гли­

ны, лучше окристаллизованные (каолинитовые), связи в которых

между отдельными атомами решетки в достаточной степени упроч­

нены, должны труднее растворяться в кислоте, чем менее окри­ сталлизованные (монтмориллонитовые). Максимальная раствори­ мость должна достигаться для глин монтмориллонитового типа,

атомарное отношение кремния к алюминию в которых равно двум. При атомарном отношении кремния к алюминию выше двух долж­ на уменьшаться степень окристаллизованности глинистого минера­ ла и должна, казалось бы, увеличиваться его растворимость в кис­

лоте.

Однако в действительности мы наблюдаем обратное —

уменьшение растворимости. Это обусловлено тем, что при отноше­

нии Si : А1>2 увеличивается число элементов структуры Si—О—Si,

нерастворимых в кислоте, что и ухудшает растворимость таких глин (бентониты месторождений Гумбри и Огланлы).

Вопрос о причинах различной активности бентонитов не может

быть решен однозначно. Так, например, наиболее высокие значения

удельной поверхности достигаются при активации бентонитов ме­ сторождений Асканы и Гумбри. Однако отбеливающая способ­ ность активированного гумбрина ниже, чем у активированного бентонита месторождений Асканы. В то же время, как это было

уже показано выше, изученный нами обоазец гумбрина отличает­

ся более низким значением общей обменной емкости, что должно отрицательно сказываться на его химической активности; кроме

того, гумбрин более устойчив по отношению к серной кислоте, чем асканглина. Этим объясняется более низкая сорбционная актив­

ность гумбрина по сравнению с асканглиной. В случае бентонитов месторождения Огланлы имеем еще более низкую обменную ем­

кость и большую устойчивость по отношению к серной кислоте.

Кроме того, удельная поверхность активированного бентонита то­ го же месторождения значительно ниже, чем у асканглины и гум­

брина. Этим должна быть объяснена сравнительно низкая отбели­

вающая способность бентонитов месторождения Огланлы.

Кривые на рис. 20, 21, 25 показывают, что асканглина в про­ должении 1 —*51 час. активации приобретает максимальную отбе­ ливающую способность, после чего ее эффективность резко пада­

69

ет; при этом абсолютная величина отбеливающей способности по­ лучаемого асканита почти в 3 раза выше активированных бенто­ нитов месторождений Гумбри и Огланлы (проявляемые ими при

очистке концентрата сураханской нефти). Определенный макси­

мум отбеливающей способности имеет и огланлынский бентонит,

активированный в продолжении 3—4 час.; гумбрин же при акти­

вации повышает свою отбеливающую способность меньше и моно­

тонно, не имея точки перегиба (рис. 20).

Рис. 25. Зависимость цветности очи­ щенного подсолнечного масла от ко­

продолжении 1'—1,5 час., проявляет максимальную отбеливающую

способность также при очистке растительных масел (рис. 21). Сле­ дует отметить, что в процессе очистки растительных масел асканит

является более эффективным сорбентом, чем активированный

гумбрин; при расходе 0,5% асканита, полученного в указанных ус­

ловиях, обеспечивается достаточно высокая степень очистки под­

солнечного масла (рис. 25).

Бентонитовые глины указанных месторождений Асланы, Гумб­ ри и Огланлы, активированные в оптимальных условиях, отлича­ ются друг от друга также по своим каталитическим свойствам в

процессе крекинга газойлевой фракции сураханской нефти: мак­

симального эффекта или индекса активности — выхода бензина

(30%) асканглина достигает после 2 час. активации, а гумбрин —

после 6 час. (28%); бентонит Огланлынского месторождения даже после 6 час. активации имеет низкий (18%) индекс активности.

70

Некоторые данные технологии непрерывного процесса активации бентонитов

Выявление характера изменений бентонитовых глин с различ­ ными физико-химическими свойствами и генетическими особенно­

стями в процессе их обработки минеральными кислотами имеет

важное практическое значение для разработки рациональной тех­

нологической схемы активации в производственных условиях. Для бентонитов Асканской группы месторождений, являющих­

ся в настоящее время наиболее перспективными, в лаборатории

КИМС разрабатывается технология непрерывного процесса акти­ вации, так как предложенная ранее схема периодической актива­ ции имеет ряд недостатков: в аппаратурном оформлении является

сравнительно громоздкой, малопроизводительной, требует большо­

го расхода кислоты и т. д. [93, 133].

В качестве реагента нами берется серная кислота, которая обес­

ма активации указанных бентонитов проверена в лабораторных

условиях и дала положительные результаты. По этой схеме сырой бентонит после предварительного измельчения (2) поступает в

горизонтальную мешалку (<3), куда насосами (9) через промежу­

точную емкость (5) одновременно подается отработанная теплая

вода из водяной рубашки кристаллизатора (S). Далее суспензия бентонита самотеком попадает в вертикальную мешалку (4), куда

подается маточный раствор из кристаллизатора (S) и в необходи­

мом количестве добавляется свежая серная кислота дополучения

пульпы с концентрацией 20%-ной серной кислоты. В этой мешал­

ке-смесителе пульпа нагревается и в кипящем состоянии непре­

рывно поступает самотеком в активатор (5), где она активируется

в продолжении установленного заранее времени. Нагрев пульпы в

вертикальной мешалке-смесителе производится прямым острым

водяным паром, а в активаторе — закрытым паром или другими

теплоносителями.

Конструкция активаторов дает возможность последовательно­

го прохождения пульпы внутриаппарата так, чтобы поступающая

свежая пульпа не смешивалась с активированной. Понятно, что

размеры и количество активаторов определяются не только задан­

ной производительностью предприятия, ню и тем оптимальным

временем активации, которое необходимо для достижения макси­

мальной сорбционной или каталитической активности получаемого

продукта. Оптимальное же время активации при всех прочих оди­

наковых условиях, как это было показано в предыдущем изложе­

нии, различно для бентонитов различных месторождений и уста­

навливается предварительными лабораторными и полупроизводст­ венными опытами.

71