книги из ГПНТБ / Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины

меньшей гидратирующей способностью; еще меньшую способность к гидратации имеют трехвалентные ионы. В зависимости от рода катионов и их количества водная оболочка первичных частиц

глин может иметь различную толщину. C точки зрения строения

Рис. 4. Схема строения мицеллы глинистого минерала в водной среде (по Гофману и др.),

коллоидных веществ кристаллическая решетка с окружающими гидратированными ионами образует мицеллу (рис. 4). В послед­ ней гидратированные катионы располагаются в известном порядке

взависимости от нейтрализующей их способности [32]. Ближе всех

кцентральной части мицеллы, к ядру, присоединяются наиболее

21

нейтрйлизующие катионы (алюминий, железо), затем щелочнозе-

мельньіе (кальций, магний) и, наконец, щелочные (натрий, калий). Наиббльшая плотность катионов достигается вблизи ядра; по ме­ ре удаления от ядра падает и плотность катионов. Таким образом,

адсорбированные катионы располагаются в водной среде вокруг ядра мицеллы диффузно; вследствие этого совокупность дуффузно-

расположенных катионов и связанных с ними молекул воды носит

название диффузного слоя [10].

По мнению многих авторов, плотность воды вблизи ядра до­ стигает двух, т. е. превышает в два раза плотность обыкновенной

воды, что указывает на высокое осмотическое давление, под кото­

рым находится ядро мицеллы. Щелочные бентониты вообще ха­

рактеризуются сравнительно высоким временным осмотическим

давлением [30]. Толщина диффузного слоя зависит от количества и рода адсорбированных катионов, достигая наибольшей величи­ ны в случае преобладания ионов щелочных металлов —• натрия.

Обменные катионы одного рода могут быть замещены катиона­

ми другого рода. Так, например, под действием натриевых солей

могут быть полностью замещены все катионы диффузного слоя

частиц бентонита катионами натрия, в результате чего образуется

натриевый щелочной бентонит. Замещение можно проводить, на­

пример, хлористым натрием, промывая глину раствором этой со­

ли. При этом катионы, находящиеся в диффузном слое, переходят

в хлориды, а место их занимают катионы натрия; при последую­ щем промывании хлориды отмываются и получается натриевая

глина.

Однако болей простым и быстрым способом замещения катио­

нов диффузного слоя на натрий является замещение при помощи натриевых солей, анионы котовых образуют в воде трудно раство­

римые соли с катионами вытесняемых элементов, главным обра­ зом кальция и магния. Такими солями в первую очередь являются соли пирофосфорной кислоты Na4P2O7, с которой кальций и маг­

ний образуют почти нерастворимые соли (Ca2P2O7), а также три­ натрийфосфат ■ (Na3PO4), углекислый или карбонат натрия (Na2CO3) и др. Обратно, щелочные натриевые бентониты под ,

действием солей кальция и магния, например CaCl2, MgCl2, пере­

ходят в кальциевые и магниевые бентониты.

Количество адсорбированных или обменных катионов обычно выражается ів миллиграм-эквивалентах на 100 а сухой глины. Многочисленными опытами установлено, что суммарное содержа­

всегда содержатся обменные катионы как щелочных, так и щелоч­

но-земельных металлов (табл. 4). В зависимости от преобладания

22

в обменном комплексе катионов щелочных (натрия) или щелочно­ земельных (кальция) металлов образуются глины, называемые со­

ответственно щелочными набухающими или щелочноземельными

бентонитами, которые по своим физико-химическим свойствам зна­

чительно отличаются друг от друга. При необходимости можно ис­ кусственно получить щелочные или щелочноземельные бентониты,

обрабатывая ту или иную разность соответствующими солями. К

такому приему нередко прибегают для получения щелочных бен­ тонитов, которые обладают множеством важных свойств и сравни­

тельно мало встречаются в природе.

Дисперсность. Одной из важных природных особенностей

бентонитов является их дисперсность, которая находится в функ-

23

циональной зависимости от рода и количества обменных катионов

глин: чем больше в диффузном слое частиц бентонита обменных

катионов щелочных металлов, обычно натрия, тем выше его дис­ персность.

Наибольшее количество обменного натрия содержат щелочные

бентониты, поэтому в водной среде они обнаруживают высокую

дисперсность. Количество тонкодисперсных частиц с размерами

ниже 1,0—1,5 мк в качественных щелочных бентонитах составляет более 90% (табл. 5). Существующая между молекулами воды и этими частицами связь обеспечивает удержание последних во взвешенном состоянии в водной среде в продолжение длительного времени. Частицы же щелочноземельных бентонитов, в диффузном

слое которых преобладают малогидратированные обменные катио­ ны кальция и магния, прочно связаны между собой и в водной сре­

де распадаются на крупные агрегаты, неспособные долго держаться

во взвешенном состоянии и быстро выпадающие в осадок. Поэто­

му такие бентониты, а также суббентониты обнаруживают низкую

дисперсность.

Количество тон'кодисперсной фракции в щелочноземельных бен­

тонитах 'может быть повышено искусственно. Для этого необходи­

мо обработать эти бентониты небольшим количеством пирофосфа­

та натрия (Na4P2O7) или другими натриевыми солями. При этом

происходит замещение обменных щелочноземельных катионов на

катионы натрия, в результате получается бентонит, вполне иден­ тичный природным щелочным тонкодисперсным набухающим бен­ тонитам, о чем было сказано выше.

Набухаем о сть характеризует способность бентонитов по­ глощать воду и значительно увеличиваться в объеме [42, 43]. Так

как различные бентониты обладают неодинаковой набухаемостью в воде, то их до некоторой степени можно классифицировать по

этому признаку. В водной среде наиболее высокой набухаемостью

обладают истинные щелочные бентониты1. Эти разности бентонитов

способны впитывать более чем десятикратное количество воды,

увеличиваясь при этом в объеме свыше 15—20 раз против перво­

начального (рис. 5).

Вода по капиллярам проникает к первичным частицам бентони­

та и образует вокруг них водные оболочки. Вследствие этого про­

исходит удаление частиц друг от друга и сильное увеличение об­

щего объема глины. Щелочноземельные истинные бентониты набу­

хают в воде слабо, а суббентониты практически не набухают.

Большое отрицательное влияние на набухаемость бентонитов оказывает наличие в них растворимых в воде солей, особенно ще­

лочноземельных металлов.

Водопоглощаемость. Бентонитовые глины вообще харак­ теризуются высокой водопоглощаемостью или влагоемкостью по

сравнению с другими типами глин, причем наиболее влагоемки

истинные щелочные бентониты. Щелочноземельные бентониты и,

24

тем более, суббентониты обладают значительно меньшей влагоем­

костью.

В бентонитах вода может находиться в форме так называемой свободной, не связанной с поверхностными силами и сравнительно легко отделяемой, а также в форме связанной воды, удерживае­ мой обменными катионами. Опытами установлено, что щелочные

25

бентониты, в которых преобладают обменные катионы щелочных

металлов, содержат примерно в 5 раз больше связанной воды,

чем щелочноземельные бентониты того же месторождения.

Существующая в водной среде связь между частицами истинHt⅛x щелочных бентонитов и водой оказывается настолько проч­ ной, что не удается отделить твердую фазу от жидкой обычным

методом фильтрации даже под вакуумом. Для этого в лаборатор­ ных условиях прибегают к центрифугированию глинистой суспен­ зии в суперцентрифугах с числом оборотов ротора 30—50 тыс. в

минуту или фильтруют под высоким вакуумом через специальные фильтры. В центрифугах с низким числом оборотов ротора прак­

тически не достигается разделение такой устойчивой суспензии.

Рис. 5. Увеличение объема бентонита при насы­

щении водой.

Для этой цели иногда применяют также некоторые химические ре­

агенты, которые ослабляют связь между водой' и глинистыми ча­ стицами, придают им агрегатное состояние и осаждают. При этом может происходить значительное изменение бентонитов, вследст­ вие чего этот метод является мало приемлемым.

В зависимости от условий залегания бентониты в залежи могут содержать свыше 40% влаги. При этом происходит их набухание и, как следствие этого, сильное повышение горного давления,. что в значительной мере осложняет процесс добычи бентонита и в целом эксплуатацию месторождений. По этой причине бентониты в

горном теле имеют сравнительно низкий объемный вес, не превы­

шающий 1,8, тогда как истинный удельный вес составляет 2,70—

2,72.

Водные суспензии щелочных набухающих бентонитов даже при сравнительно небольшом содержании сухого вещества (5—7%)

имеют значительную вязкость и низкий удельный вес (1,03—1,05).

Эти суспензии обладают однородностью, агрегативной и кинетиче­

ской устойчивостью, т. е. частицы бентонита не слипаются в круп-

26

ные агрегаты, вследствие чего остаются во взвешенном состоянии в течение многих суток и месяцев, в отдельных случаях практиче­

ски годами (рис. 6 в). Между частицами глины образуется неко­

торая весьма слабая связь, обусловливающая структуру суспен­ зии, которая в продолжение определенного времени покоя стано-

Рис. 6. Водные суспензии бентонитов

а-неустойчивая, быстрооседающая суспензия щелочноземельного бен­ тонита; б—частично оседающая суспензия; в—устойчивая долго неосе­ дающая суспензия щелочного бентонита; г—та же устойчивая (5%-ная)

суспензия, загустевшая, (тиксотропная) после суточного стояния в покое.

віится прочной, неподвижной, студнеобразной, принимая полутвер­

дый характер (рис. 6 а). Такая система обладает свойством обра­

тимости (тиксотропностью), т. е. при механическом размешивании она вновь принимает первоначальное жидко-текучее состояние.

В отличие от щелочных бентонитов в щелочноземельных части­

цы окружены тонкими водными оболочками, вследствие чего они

слипаются в крупные агрегаты. В водной среде кусочки такого бен­

тонита мало или почти не изменяются в объеме, распадаясь на отдельные, довольно крупные агрегаты. Поэтому даже после меха­

нического размешивания щелочноземельные бентониты в водной

27

среде практически не образуют сколько-нибудь однородной, ста­

бильной, устойчивой суспензии, обладающей тиксотропными свой­

ствами (см. рис. 6 а, б).

При необходимости такие водные суспензии бентонитов можно

искусственно стабилизировать, т. е. придать им более устойчивый

характер. Для этого к суспензиям добавляются соответствующие

химические реагенты-стабилизаторы, которые адсорбируются на поверхности частиц глины, обеспечивая лучшую связь со средой и

препятствуя укрупнению частиц (агрегированию) и оседанию (ко­ агуляции) .

Связующие свойства. Своеобразие свойств истинных

бентонитов, особенно щелочных, как минеральных коллоидов, про­

являемое большей частью в водной среде, обусловлено наличием весьма развитой поверхности раздела на границе твердой и жид­ кой фаз и, следовательно, значительным запасом поверхностной

энергии.

Существующая в водной среде связь меледу частицами бенто­ нитов усиливается по мере удаления воды и значительного их сближения. При полном удалении воды (искусственное высуши­

вание) наступает довольно прочная связь, которая обеспечивает сильное сцепление или склеивание частиц бентонитов как между

собой, так и с частицами тех материалов, с которыми они сопри­

касаются. При этом частицы бентонитов благодаря их чешуйчато­

му строению ориентируются по плоскостям, образуя достаточно

прочную связь. Это позволяет получать из тонкодисперсной фрак­ ции бентонитов пленочные материалы, обладающие определенной эластичностью.

Отбеливающие свойства. Наиболее важным свойст­

вом монтмориллонитовых глин является их способность очищать

или отбеливать различные нефтепродукты, растительные масла,

жиры, многие продукты коксохимического производства, заводов искусственного жидкого топлива, заводов по переработке сланцев,

бурых углей, торфов и других производств.

Сущность очистки указанных продуктов заключается в удале­ нии содержащихся в них различных вредных примесей (смол, сли­

зей, пигментов и др.), которые снижают качество этих продуктов,

а в некоторых случаях делают их непригодными к использованию

без предварительной очистки.

О,дни разновидности монтмориллонитовых глин в природном

виде обладают высокими отбеливающими свойствами, они пред­

ставляют метабентониты или суббентониты и являются в основном

продуктами изменения истинных бентонитов под действием естест­

венных агентов (воды, углекислоты, сероводорода и др.) в продол­

жении геологических периодов. Материнская порода этих глин, по­ падая в благоприятные условия, изменяет свою природу под вли­

янием указанных выше агентов. При этом происходит медленное удаление из глинистых минералов отдельных элементов и измене­

ние химического состава глины.

28

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНТОНИТОВ

В этом разделе излагается ряд важных физико-химических

свойств бентонитов, проявляемых ими при нагревании и обработке

химическими реагентами, с иллюстрацией экспериментального ма­

териала, полученного в руководимой автором химико-технологи­ ческой лаборатории КИМС в процессе решения проблемы комп­

лексного изучения бентонитовых глин главнейших месторождений

СССР.

Изменение бентонитов при нагревании

Минералы монтмориллонитовых глин, равно как и других по­

лезных ископаемых, при нагревании в различных интервалах тем­ пературы претерпевают ряд изменений, характерных для данного вещества. ¿Эти изменения сопровождаются поглощением (эндотер­

мический эффект) или выделением (экзотермический эффект) теп­

ла, причем величины эндотермического и экзотермического эффек­

та также являются характерными признаками.

Результаты такого термического анализа, как одного из основ­ ных методов изучения физико-химических свойств веществ, выра­ жаются графически в виде кривых нагревания в системе коорди­

нат, где на оси абсцисс откладывается время нагревания анализи­

руемою образца, а на оси ординат температура (рис. 7).

Минералы монтмориллонитовой группы при нагревании дают

три характерные эндотермические остановки или эффекта: первый, наибольший по величине эндотермический эффект появляется в интервале температур 110—180oC и соответствует выделению из

минералов гигроскопической, или адсорбированной воды. Второй эффект проявляется в интервале 600—700oC и обусловлен выделе­ нием конституционной или химически связанной воды и некоторым ослаблением кристаллической решетки глинистых минералов, пол­

ное разрушение которой происходит в интервале температур 800— 900oC, что отвечает третьему, наиболее, характерному для монт­

мориллонитовых глин эндотермическому эффекту.

Дальнейшее нагревание бентонитовых глин ведет к их спека­

нию и при температуре 1200—1300oC к плавлению. Вообще бенто-

30