книги из ГПНТБ / Выплавка стали в малых конвертерах на кислородном дутье В. В. Кондаков и Н. С. Бойков ; под редакцией И. П. Бардина.1960 - 7 Мб

Термодинамические закономерности окисления Si, Мп, С в конвертере 19

Отрицательный знак ДГ° указывает на то, что при температу­ рах конвертерного процесса реакции окисления железа, мар ганца и кремния протекают слева направо, т. е. в сторону обра­ зования соответствующих окислов. Величина упругости диссо­

циации этих окислов для тех же температур очень мала (от 10-8 до 10-19 ат), что свидетельствует о высокой степени химическо­ го сродства и прочности связи элементов с кислородом.

Численные значения величин ( — AF°) и (lg Р ог) для крем­

ния и марганца позволяют заключить, что в условиях конвертер­ ного процесса окисление этих элементов термодинамически мо­

жет протекать до конца, т. е. до полного превращения их в окис-

лы с выделением в шлаковую фазу.

В начальный период продувки чугуна воздухом или кислоро­ дом протекает процесс растворения газообразного кислорода в железе. В соответствии с законом действия масс этот кислород в первую очередь окисляет часть железа. Затем развиваются реакции окисления кремния и марганца, вызывающие вследст­ вие экзотермичности процесса значительное повышение темпе­ ратуры ванны.

По мере понижения концентрации кремния и марганца в ван­ не возникает и развивается реакция окисления углерода, рас­ творенного в железе. Отличительной чертой этой реакции явля­ ется прежде всего образование газообразных продуктов реакции:

[С] + [О] = {СО}.

Константа равновесия этой реакции, выраженная через весо­ вые концентрации растворенных элементов и парциальное дав­

ление газовой фазы, имеет вид

к = Рсо

с[С| ■ [О]

Более точное выражение константы равновесия включает коэф­ фициенты активности углерода (y[Cj) и кислорода (у[0] ), рас­

творенных в железе. В этом случае

лую абсолютную растворимость кислорода в железе (до 0,4%

вес.), раствор можно рассматривать как идеальный и актив­ ность кислорода У[О]=1 на всем диапазоне температур конвер­

терного процесса.

В условиях конвертерного процесса парциальное давление окиси углерода, выделяющейся из ванны в виде пузырьков га-;.!

2*

20 Теоретические основы процесса в конвертерах на кислородном дутье

или

КС1 = [С] [О] = f (Т) = т.

По экспериментальным данным, величина т изменяется в пре­

делах 0,0012—0,0033. Для температуры 1550° среднее значение ее может быть принято т = 0,0025.

Тепловой эффект реакции СДО = СО точно не установлен. По данным различных исследований, величина его незначитель­ на и находится в пределах от +10000 до —5000 кал/г- атом.

Зависимость изменения константы равновесия от температу­

ры можно выразить приближенным уравнением

lg^ = --^- + 3,47.

газовой фазы, то изменение давления в системе заметно сдвигает равновесное соотношение концентрации углерода и кислорода. Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении давления рав­ новесие сдвигается вправо, и величина т возрастает. При пони­ жении давления в системе численное значение величины т

уменьшается. Этим свойством системы углерод — кислород ши­ роко пользуются на практике, осуществляя глубокое раскисление

стали углеродом в вакууме. Так, например, при выплавке транс­

форматорной стали в индукционных печах были получены значе­ ния Кс =[С] [О] от 0,00002 до 0,00007. Для определения соотно­

шения равновесных концентраций углерода и кислорода при ат­ мосферном давлении .может служить эмпирическое уравнение

0,°°28 , + 0011

(6)

[%С]

В сталеплавильной ванне мартеновской печи, а тем более в ванне конвертера, фактическая концентрация кислорода, раство­ ренного в ванне, всегда превышает равновесную. Следует лишь иметь в виду, что при низких концентрациях углерода в ванне фактическое содержание кислорода ближе к равновесному, чем при более высоких.

Таким образом, с точки зрения термодинамического равнове­ сия реакция между кислородом и углеродом в сталеплавильной ванне является практически необратимой и протекает только в на­ правлении окисления углерода с образованием окиси углерода, выделяющейся в газовую фазу.

При работе конвертера с верхним или боковым дутьем над по­ верхностью ванны протекает вторичная реакция окисления окиси углерода в углекислый газ:

2СО + О2 = 2СО2,

идущая с выделением тепла.

2. Кинетика и механизм физико-химических процессов,

протекающих в конвертере

Кинетические закономерности процессов, протекающих в кон­ вертере, определяются в первую очередь способом введения кис­ лорода в жидкую металлическую ванну.

Реакции взаимодействия газообразного кислорода с элемен­ тами, растворенными в ванне, относятся к гетерогенным реак­ циям, протекающим в системе газ — жидкость. Скорость протека­ ния этих реакций определяется количеством реагирующего ве­ щества в единицу времени в единице объема жидкой фазы.

Так как в процессе взаимодействия жидкого металла с газооб­ разным кислородом в ванне образуется суспензия, т. е. жидкость,

пронизанная пузырьками газа, то скорость протекания реакций следует относить к единице реакционной поверхности в единице объема суспензированной жидкости. В общем случае суммарная скорость гетерогенной реакции определяется скоростью протека­ ния следующих процессов:

а) подвода реагирующего газа (кислорода) к реакционной по­ верхности;

б) растворения кислорода в жидком железе и химического реагирования его с элементами, растворенными в ванне;

в) отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз и

удаления их из сферы реакции.

Суммарная скорость окислительных сталеплавильных про­ цессов всех видов определяется скоростью подвода кислорода к реакционной поверхности.

Известно, что продолжительность периода окисления в марте­ новской печи в несколько раз больше, чем в конвертере, так как в первом случае кислород поступает в ванну из газов через шлак главным образом за счет процесса диффузии, протекающего сра­ внительно медленно. Опыт показал также, что продувка марте­ новской ванны струей кислорода намного сокращает окислитель­ ный период плавки.

22Теоретические основы процесса в конвертерах на кислородном дутье

Вусловиях конвертерной плавки кислород поступает непо­ средственно в жидкий металл, разбиваясь на большое число пу­ зырьков и образуя огромную поверхность раздела фаз (пузы­ рек— жидкость), на которой и протекают процессы растворения кислорода и окисления элементов.

Живая сила струи кислорода, поступающей в конвертер, вызы­

вает энергичную циркуляцию металла. Это в значительной мере способствует ускорению процессов диффузии растворенных эле­ ментов к реакционной поверхности, которой служит поверхность газового пузырька, взвешенного в металле.

Сущность процесса растворения кислорода в жидком железе

и окисления элементов, растворенных в ванне, заключается в

следующем.

Поступающая в ванну под давлением струя кислорода обра­ зует реакционную зону с неровной, пульсирующей поверхностью.

На границе этой поверхности, которой служат границы раздела фаз жидкий металл — газ, главным образом и развиваются ос­

новные реакции взаимодействия кислорода с металлом. Поступая

в объем металла, струя разбивается на отдельные пузырьки, про­ низывающие ванну и увеличивающие реакционную поверхность.

По расчетам В. Е. Грум-Гржимайло [7], время контакта газов с металлом в конвертере при продувке его воздухом измеряется сотыми долями секунды (0,06 сек.). При замене воздушного ду­ тья кислородом это время снижается до 0,01 —0,02 сек. за счет исключения азота. Кислород, разбиваясь на огромное число пу­ зырьков в бурно перемешиваемой массе металла, в начальный

период продувки практически полностью поглощается .ванной. На границе пузырек — металл происходит насыщение металла кислородом. Растворенный кислород переходит в объем металла

и вступает во взаимодействие с растворенными в нем примеся­ ми — кремнием, марганцем, а затем углеродом. Пересыщение

кислородом границы пузырек — металл приводит к образованию

пленки закиси железа. По мере передачи кислорода металлу пу­ зырек уменьшается в объеме и, в пределе, превращается в каплю закиси железа. На внешней поверхности капли могут протекать реакции окисления кремния, марганца или углерода, так как эти элементы относятся к поверхностно активным. Процессы рас­ творения кислорода в ванне и его взаимодействия с элементами протекают с большой интенсивностью благодаря энергичному перемешиванию ванны дутьем и ускорению диффузионных про­ цессов.

Практика конвертерного производства показывает, что при непосредственном погружении фурмы в металл, как это имеет место в малых конвертерах, достигается высокая степень исполь­ зования кислорода дутья. В конвертерах с верхним вертикальным дутьем эффективность использования кислорода несколько ниже,

таллической ванны.

Таким образом, фактором, определяющим суммарную ско­ рость протекания конвертерного процесса, является скорость подвода газа-окислителя к реакционной поверхности.

Известны три основных способа подвода воздушного и кисло­ родного дутья в конвертер; в соответствии с этим существуют конструкции агрегатов трех типов:

1)конвертер с подачей дутья через дно;

2)конвертер с верхней подачей дутья;

3)конвертер с боковым дутьем.

Рис. 3. Схемы циркуляционных потоков в конвертерах

Место ввода струи дутья определяет характер гидродинами­ ки ванны, а следовательно, и интенсивность поступления кисло­ рода к реакционной поверхности. На рис. 3 приводятся схемы циркуляционных потоков в конвертерах с нижним а, верхним б и наклонным боковым в дутьем.

Как показали исследования на моделях [8], характер поведе­

ния струи дутья при поступлении в жидкость через дно и сверху имеет много общего. В обоих случаях струя газа, теряя свою жи­ вую силу, разбивается на мелкие пузырьки, образуя развитую контактную поверхность двух фаз — газа и жидкости. Эти случаи отличаются друг от друга главным образом глубиной проникно­ вения газовых пузырьков по отношению к геометрической грани­ це жидкость— газовый объем. При донном рассредоточенном ду­ тье струя, разбиваясь на пузырьки, более равномерно распреде­ ляется по всему объему металла. При верхней подаче дутья на

поверхность ванны струя, поступающая в металл, также разбива­ ется на большое число пузырьков, но ее кинетической энергии недостаточно для полного пронизывания объема ванны — до дна

24 Теоретические основы процесса в конвертерах на кислородном дутье

и стенок конвертера. Характер гидродинамических потоков в объеме ванны в этом случае также несколько иной, чем при рас­

средоточенной нижней подаче (рис. 3, а и б). Кроме того, верти­ кальное движение пузырьков дутья или газообразных продуктов реакции, возникающее вследствие разности удельных весов жид­ кого металла и газа, при донном дутье совпадает с направле­ нием струи дутья, а при верхнем — диаметрально противополож­ но ему.

При боковой подаче дутья через наклонные фурмы интенсив­

ность зависит от угла наклона фурмы к горизонтальной поверх­

ности во время продувки ванны, а также от скорости истечения

дутья из устья фурмы. В этом случае, как и при верхнем дутье, часть кислорода дутья не используется для окисления примесей,

а расходуется на дожигание окиси углерода, выделяющейся из ванны.

3. Теплотехнические и технологические показатели конвертерного процесса с применением кислорода

Частичное или полное исключение азота из дутья, т. е. приме­ нение обогащенного кислородом атмосферного воздуха или тех­

нически чистого кислорода, положительно сказывается прежде

всего, на тепловом балансе плавки и содержании азота в гото­ вом металле. Более благоприятный тепловой баланс расширяет

технические возможности процесса, в частности, в малых конвер­ терах, а уменьшение содержания азота в металле улучшает его механические свойства.

Именно эти два основных фактора привлекли внимание иссле­ дователей к кислороду. Они были исследованы [9] с достаточной полнотой на опытных плавках в 2-т конвертере с донным дутьем (1946 г.). Выводы, полученные на основании опытных плавок в

конвертере с донным дутьем, распространяются и на конвертеры

Количество чугуна, залитого в конвертер, составляло 1700 кг

(расчет ведется на 100 кг чугуна). Экспериментальные данные об исходном и конечном составах металла и угаре элементов при­ ведены в табл. 2.

Разгар футеровки за одну плавку составил в среднем 7 кгг фурм — 5 кг. Химический состав футеровки: 97% SiO2, 3% AI2O3.

количество кремнезема, переходящего в шлак, составит:

-0,97 ' L.°_ Ю0 + -0,01 ' 5- 100 + 1,07 = 1,473 кг.

17С0 1700

Количество глинозема, перешедшего в шлак из футеровки и фурм, составляет:

• 0,012 + 0,290 = 0,302 кг.

Количество магнезии, перешедшей из фурм в шлак, равно 0,003 кг. Угар 0,63 кг марганца дает:

71

0,63 —— = 0,810 кг МпО.

55

Общее количество окислов, перешедших в шлак, составляет:

(SiО2 + А12О3 + MgO + МпО) = 1,473 +

+ 0,302 + 0,003 + 0,810 = 2,588 кг.

Химический анализ показал следующий состав шлака: 49,76% SiO2, 11,44% А12О3, 10,81% FeO, 23,26% МпО, 1,63% MgO, F2O»

отсутствует.

По анализу сумма компонентов

(SiO2 + А12О3 + МпО + MgO) = 86,09%.

26 Теоретические основы процесса в конвертерах на кислородном дутье

Общее количество шлака на 100 кг чугуна составляет

2,588:0,8609 = 3,01 кг,

а на всю плавку

Отходящие из конвертера газы после усреднения их состава за все время продувки, состоят из 95% СО и 5% СО2.

В табл. 3 приведены рассчитанные на основании этих данных расход кислорода на окисление примесей и количество продук­ тов окисления на 100 кг чугуна.

При угаре элементов, равном 4.83 кг, расчетный выход стали

составляет:

100 —4,83 = 95,17 кг.

Данные о составе шлака (расчетном и фактическом) по основ­

ным элементам приведены в табл. 4.

Сумма указанных в табл. 4 четырех компонентов по анализу

составляет 95,17%. Следовательно, общее количество шлака, об­ разующегося в конвертере на 100 кг чугуна, равно 2,906 : 0.9527 = = 3,05 кг. Проверка приближенного материального баланса дает следующее:

вие трудности количественного учета выбросов металла и шлака, а также потерь железа на испарение фактические замеры количе­ ственных показателей плавки отличаются от приведенных выше расчетных величин (табл. 5).

Используя данные о температуре заливаемого в конвертер чу­ гуна (в среднем 1300° С) и данные о теплоемкостях, тепловых

эффектах и теплоте плавления, можно рассчитать приближенный тепловой баланс конвертерной плавки на кислородном дутье.

Приход на 100 кг чугуна:

1. Тепло, вносимое чугуном:

100 • 0,178 • 1200 + 23 ■ 100 + 0,25-100(1300— 1200) = 26200 кал,