книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

В результате проведенных экспериментов были найдены следующие константы скорости реакции: пропанол — 0,58 мин-1, изопропанол — 0,08 мин-1, вода — 0,12 мин-1

[32, 35].

Полученные данные близки данным, определенным для этерификации гидроксильных групп целлюлозы толуол-л-

70

Определение скорости взаимодействия проционовых кра­ сителей с различными соединениями, содержащими пер­

вичные гидроксильные группы (табл. 3) показало, что кра­

сители реагируют со всеми органическими соединениями,

содержащими первичный гидроксил, быстрее, чем с водой

[125].

Таблица 3

Скорость взаимодействия проционовых красителей с соединениями, содержащими первичную гидроксильную группу в 0,1н. растворе

NaOH при 20°С

в 5—7 раз быстрее реагировать с гидроксильными группами целлюлозы, чем с гидроксильными группами воды. Работа [125] по изучению распределения активных красителей между первичными и вторичными гидроксилами целлюлозы

имеет тот недостаток, что были взяты в качестве моделей

целлюлозы пропиловый и изопропиловый спирт. Эти сое­

динения в отличие от целлюлозы не являются высокомоле­

71

моделей для крашения они использовали целлюлозу, диаль-

дегидцеллюлозу, дикарбоксилцеллюлозу, монокарбоксилцел-

люлозу, альгинат кальция, ксилан, хитин к хитозан. В ре­

зультате проведенных опытов были получены следующие

результаты: диальдегидцеллюлоза химически связала от 0,89 до 1,05 г красителя на 100 г волокна; ксилан — 2,38 г кра­

сителя на 100 г волокна, причем в процессе крашения кси­

лан набухал и частично растворялся, хитин и хитозан хи­

мически присоединял краситель как в кислой, так и в ще­

лочной среде.

При крашении дикарбоксил- и монокарбоксилцеллю-

лозы наблюдалось уменьшение величины химически свя­

занного общего количества красителя с увеличением содер­ жания карбоксильных групп. Этот эффект авторы объяс­

няют ростом отрицательного заряда на поверхности волокна

с увеличением содержания в нем диссоциирующих в раст­

воре карбоксильных групп. В результате высокого отрица­ тельного заряда волокна затрудняется подход ионов кра­ сителя к поверхности волокна и взаимодействие с гидро­ ксильными группами. Кроме того, увеличение в волокне количества карбоксильных групп понижает pH раствора, благодаря росту концентрации водородных ионов в красиль­ ном растворе при диссоциации этих групп. Поскольку для взаимодействия активных красителей с волокном не­ обходима щелочная среда, то уменьшение pH приводит к снижению величины фиксируемого активного красителя.

При достаточно высоком содержании карбоксильных

групп в окисленной целлюлозе (около 40 на 100 глюкоз-

ных остатков) активные красители не реагируют с такой

целлюлозой. Это явление можно использовать при подборе

новых загустителей при печатании активными красителями. Для этого нужно часть гидроксильных групп синтетичес­

кого или природного полимера заместить на карбоксиль­ ные, в результате чего будет получено соединение, не вза­

72

имодействующее с активными красителями. Этим же явле­

нием объясняется неокрашиваемость альгината натрия ак­

тивными красителями.

Доказательством того, что активные красители взаимо­

действуют со вторичными гидроксильными группами, слу­

жит фиксация активных красителей ксиланом. В элемен­

тарном звене ксилана — природного пентозана — отсут­ ствует шестой углеродный атом и, следовательно, нет

первичного гидрокисла. Вместе с тем, ксилан химически

связывает краситель больше (2,38 а на 100 а ксилана), чем

фиксирует отваренное вискозное волокно. Таким образом,

взаимодействие активного красителя происходит за счет

вторичных гидроксильных групп ксилана. Большое коли­

чество зафиксированного красителя объясняется тем, что

ксилан почти полностью растворяется в щелочном красиль­

ном растворе, так что процесс крашения протекает практи­

чески в гомогенной среде.

Хитин имеет кроме карбоксильных групп при втором

углеродном атоме глюкозного остатка ацетамидную группу,

>а хитозан — аминогруппу. Таким образом, в этих соедине­ ниях имеются два вида функциональных групп. Установ-' лено, что с активными красителями взаимодействуют как гидроксильные группы (в щелочной среде), так и амино­ группы (в кислой среде).

При изучении распределения активных красителей ме­

жду первичными и вторичными гидроксильными группами в элементарном звене целлюлозы целесообразно пользо­

ваться не красителями, а их моделями, например 2-хлор-4,

6-диметокситриазином [17]. Объясняется это тем, что мак­ симальная степень замещения красителем гидроксильных

групп целлюлозы всего лишь у = 2 (количество замещений

на 100 глюкозных остатков), а если применять модели с мень­ шим молекулярным весом, можно получить большую сте­

пень замещения.

73

Применять в качестве модели красителя цианурхлорид также не целесообразно, так как в этом случае может про­

исходить сшивка макромолекулярных цепей целлюлозы и

образование сетчатой структуры, меняющей свойства исход­

ной целлюлозы.

Результаты изучения распределения эфирных групп

между шестым, вторым и третьим углеродными атомами

в элементарных звеньях препарата, полученного взаимо­

действием целлюлозы с диметоксицианурхлоридом, пред­

ставлены в табл. 4 [17], в которой приняты следующие

условные обозначения (на 100 элементарных звеньев пре­ парата):

Таблица 4

Распределение эфирных групп в элементарном звене целлюлозы

у0б — общее количество эфирных групп;

ут — количество остатков трифенилхлорметана в тритилированном препарате;

Углнк—количество свободных гликолевых группировок в пре­

парате;

Ye и Ye — количество эфирных групп при шестом углерод­ ном атоме препарата {у'й= 100 — ут; ув = Уоб — Угиз;

Y2 и з и Y2 и з— суммарное количество эфирных групп при втором и третьем углеродных атомах пре­

парата (Y2 И3 = 100—углнк, Y2H3=Yo6—Уб)

74

Таким образом, приведенные данные еще раз подтвер­

ждают, что основное количество эфирных групп распола­

гается в основном у шестого углеродного атома. Степень

замещения малоактивных вторичных гидроксильных групп

возрастает при увеличении общего числа эфирных групп в целлюлозе. Общее же содержание эфирных групп зависит

от времени взаимодействия модели красителя (или самого красителя) с целлюлозой. Это явление подтверждается па­

дением значения коэффициента распределения К = -Д -

У2нЗ

с повышением степени цйанурирования целлюлозы.

Эфирные группы, приходящиеся на второй и третий

углеродные атомы, располагаются преимущественно у вто­ рого. Это объясняется тем, что взаимодействие с гидроксиль­

ной группой у третьего углеродного атома затруднено стерически, поскольку эта группа повернута внутрь пиранового кольца [17].

Коэффициент распределения для препарата, полученного при цианурировании целлюлозы, выше, чем для препарата, полученного при взаимодействии целлюлозы с диметокси-

цианурхлоридом. Это связано с тем, что более реакционно-

способный цианурхлорид реагирует со вторичными гидро­ ксильными группами более активно, чем диметоксицианур-

хлорид. Таким образом, чем большей активностью обладает краситель, тем выше его активность по отношению ко вторцчным гидроксильным группам.

Аналогичные данные получены при изучении распре­ деления активных сульфофторидных красителей между пер­

вичными и вторичными гидроксильными группами целлюлозы

[206]. При замене радикалов активных красителей у ше­

стого углеродного атома йодом (обработка окрашенной цел­ люлозы при нагревании раствором NaJ в абсолютном ацетоне), установлено, что 2/3 активного красителя взаимо­

75

действует с гидроксильной группой у шестого углеродного

атома элементарного звена целлюлозы, т. е. с первичными

гидроксилами, a Vs его взаимодействует с гидроксильными

группами у второго и третьего атомов, т. е. со вторичными

гидроксильными группами.

Активные красители взаимодействуют с целлюлозой по-

разному в зависимости от условий [126]. На холоду при небольшой концентрации щелочи (мягкие условия) они

Взаимодействие красителей с целлюлозой при высокой температуре и большой концентрации щелочи (жесткие условия) можно представить следующей схемой:

О — Целл (первичный гидроксил)

VI

— Целл (первичный гидроксил)

О— Целл (вторичный гидроксил)

VII

Z 1 6 — Целл (первичный гидроксил)

О — Целл (вторичный гидроксил)

VIII

6 — Целл (вторичный гидроксил)

76

о н

В мягких условиях с целлюлозой реагирует только

один атом хлора,, образуя два производных IV и V, соот­

ношение которых зависит от активности красителя и сос­ тавляет обычно 3—4 : 1 (в соответствии с данными об от­

носительных скоростях реакции с первичным и вторичным

гидроксилами, полученных на моделях целлюлозы), т. е.

от 12,5 до 25% красителя взаимодействует со вторичными гидроксильными группами. В дальнейшем краситель в бо­ лее жестких условиях, вероятно, взаимодействует с гидро­ ксильной группой элементарного звена другой целлюлоз­ ной цепи с образсванием поперечных связей. Теоретически

возможны три продукта взаимодействия VI, VII и VIII.

Поперечные связи в волокне в основном образуются за счет первичных гидроксильных групп. Доказательством образования этих связей служит нерастворимость целлю­ лозных волокон, окрашенных красителями с двумя актив­ ными группами в медноаммиачном растворе.

Как известно, растворимость целлюлозы в 'медноам­ миачном растворе объясняется разрывом водородных свя­

зей между цепями. Существенную роль играет при раство­

рении длина цепи и структура волокна. Если целлюлозная

цепь состоит из 3000 элементарных звеньев, то очевидно,

что одной молекулы красителя достаточно, чтобы соединить

две целлюлозные цепи, удвоить молекулярный вес и тем ОЙмым затруднить растворимость. Вискозное волокно имеет

•цепи, состоящие из 600 элементарных звеньев, поэтому

77

нужно соединить 10 цепей, чтобы достичь такого молеку­

лярного веса, при котором волокно становится нераство­

римым.

Установлено, что при более высоком значении pH мед­

ноаммиачного раствора необходимо большее количество

красителя для придания волокну нерастворимости. Для каждого красителя существует оптимальное значение pH,

но общая тенденция остается постоянной для всех краси­ телей. Это объясняется тем, что при более высоком значении pH одна из связей красителя с волокном разрушается в ре­

зультате щелочного гидролиза и образуется соединение IX

Приведенная схема подтверждается тем фактом, что окра­

шенная в мягких условиях целлюлоза (производные IV

и V) растворяется в медноаммиачном растворе, а при повы­ шении концентрации щелочи она становится нераствори­

мой. При дальнейшем повышении концентрации щелочи

волокно опять становится растворимым в медноаммиачном растворе.

Растворимость целлюлозного волокна в серной кислоте также зависит от условий крашения. В табл. 5 показана растворимость окрашенного вискозного шелка проционовыми красителями, в медноаммиачном растворе и серной кислоте [170].

Как известно, активные красители для шерсти появились раньше, чем для целлюлозных материалов. Но, несмотря

на это, изучению крашения белковых волокон активными красителями посвящено сравнительно мало работ [120],

поэтому особенно большое значение приобретают исследо­ вания в области крашения белковых волокон, проводимые

рядом советских исследователей [2, 4, 5, 7, 8].

78

Роль функциональных групп шерсти в процессе краше­ ния активными красителями (ремазолами, проционами, аш-проционами и красителями с хлорацетиламидными груп­ пами) изучалась на следующих моделях: глицине, а-аланине,

глутаминовой кислоте, тирозине, a-N-ацетилглицине, a-N-

ацетиларгинине, a-N-ацетилгистидине, N-бензоилсерине и

N-ацетилтриптофане [4, 5, 7, 8]. В результате проведенных

работ было установлено, что в слабощелочной среде 90— 95% активных красителей взаимодействуют с а-аминокис-

дотами: глицином, a -аланином, глутаминовой кислотой.

Дихлортириазиновый краситель воздействует с этими ами­ нокислотами как в щелочной, так и в кислой среде [5].

79