книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Существует мнение, что активные красители взаимодей­

ароматических гетероциклов: трихлортриазина и тетрахлор-

пиримидина. О кинетике и механизме замещения в ряду

ароматических гетероциклов известно сравнительно мало.

Многие авторы сравнивают свойства гетероциклов и обмен

галоида на окси-, амино-, алкокси- и алкильную группы в гетероциклических соединениях с соответствующими карбоциклическими ароматическими соединениями [117, 134, 164]. Из сравнений видно, что свойства этих соединений сильно отличаются, что объясняется влиянием гетероатома.

Так, например, в молекуле пиридина углеродные атомы

заряжены положительно и вследствие этого реакции элек­ трофильного замещения атомов водорода пиридинового ядра затруднены по сравнению с аналогичными реакциями бензола, но в противоположность бензолу пиридин всту­ пает в реакции нуклеофильного замещения. Особенно легко замещаются атомы хлора в а- и у-положениях пиридина. Это объясняется наличием большого положительного за­

ряда в этих положениях, благодаря совместному действию —

рого рода (групп NOz и особенно N^) их способность

креакциям нуклеофильного замещения повышается. Хотя по своему строению 1, 3, 5-трихлор-2, 4, 6-триазин

50

подобен 1, 3, 5-трихлорбензолу, активность атомов хлора в этих соединениях различна. В то время, кактрихлорбен-

зол очень инертен к кислотам, щелочам и воде, атомы хлора

в хлористом циануре взаимодействуют с этими соединениями

очень легко, подобно ангидридам кислот. В незамещенном

хлористом циануре активность всех трех атомов хлора оди­

накова. Если же один из них заместить, то активность

оставшихся атомов изменится. Еще больше изменится ак­

тивность третьего атома хлора после замещения второго.

При взаимодействии хлористого цианура с И-кислотой

или с аминонафтолсульфокислотой первый атом хлора заме­

щается этими соединениями уже при 0°С и образуется 2-ариламино-4, 6-дихлортриазин, второй атом хлора заме­

щается при 40—50°С, а третий атом хлора — только при 90—100°С. При нагревании хлористого цианура с 10%-ным едким натром до 100°С замещаются только два атома хлора и

образуется 2-хлор-4, 6-окси-1,3,5-триазин. Третий атом хлора

замещается на оксигруппу только при температуре 125°С. Таким образом, мы видим, что замещение хлора в хлористом

•циануре приводит к уменьшению активности оставшихся атомов хлора. Из приведенных примеров видно также, что заместители по-разному влияют на активность хлора [136].

Установлено, что увеличение основности заместителя

в триазиновом кольце приводит к уменьшению активности

красителя [196, 197]. Это можно легко объяснить, если

исходить из следующих положений [5]. В хлористом циа­ нуре л-электроны триазинового кольца оттянуты от атомов

углерода реакционными группировками, поэтому все угле­ родные атомы имеют значительный положительныйзаряд

-4 CI

—+

С1- -С *> S / N

X N = C < ~ ,

Положительный заряд у углеродных атомов способ­

ствует реакции нуклеофильного обмена, и все атомы хлора

довольно подвижны. При введении электрофобных замести­

телей в триазиновое кольцо общий положительный заряд кольца уменьшается. Это происходит потому, что при заме­ щении атома хлора, например, ариламиновым остатком, неподеленная электронная пара атома азота иминогруппы,

заместителя, т. е. чем большая электронная плотность ключевого атома замещающей группы, тем больше пони­ жается положительный заряд атомов углерода в триази-

новом кольце.

Поэтому замещение первого атома хлора в хлористом циануре происходит легко, второго труднее, еще труднее замещается третий атом хлора. Таким образом, большую или меньшую реакционную способность различных типов

активных красителей можно объяснить неодинаковой вели­

водные трихлортриазина I, трихлорпиримидина II, дих-

лорфталазина III, дихлорхиназалина IV и дихлормалеинового ангидрида V, то производные первого соединения обладают наибольшей активностью

52

Вегман [196, 197] объясняет уменьшение активности

красителя способностью превращаться в таутомерную форму

53

■ 4 i/

При сравнении реакций замещения в карбоциклическом

и гетероциклическом рядах нужно отметить еще одно важ ­

ное различие между ними, имеющее большое практическое

значение. Замещение в гетероциклическом ряду ускоряется

кислотой [106, 107, ПО]. Происходит это потому, что кис­ лота превращает гетероциклическое соединение в активное четвертичное аммониевое основание. Так, например, обра­

зовавшийся из цианурхлорида ион триазиния значительно

электрофильнее и потому быстрее замещается на амин,

чем сам цианурхлорид

Вследствие этого кислотного катализа галогенизированные ароматические гетероциклы очень чувствительны к кисло-

54

там. При их гидролизе образуется галоидоводород, который

ускоряет дальнейшее разложение. Эти теоретические ис­

следования нашли большое практическое применение.

Принимая во внимание происходящий автокатализ,

можно сделать вывод, что если в краситель на основе хло­

ристого цианура попадет влага, то образующаяся в не­

большом количестве соляная кислота ускорит дальнейшее

разрушение красителя и он перейдет в неактивную форму.

Естественно, что этому каталитическому воздействию осо­ бенно подвержены производные дихлортриазина, поэтому

проционовые красители выпускают в продажу в смеси с

фосфатным буффером, поддерживающим в водном растворе pH = 6 —8 [90].

Влияние автокатализа нуклеофильного замещения в

ряду ароматических гетероцинов увеличивается с ростом числа гетероатомов. Это ясно видно из приведенных данных о замещении хлора в хлорпроизводных пиридазина, пири­

Y

CI

55

56

Из табл. 1 видно, что только для хлорированного диазина нужна большая концентрация кислоты для того, чтобы вызвать взаимодействие с амином. Для производных триазина и, особенно незамещенного хлористого цианура,

нужно ничтожное количество кислоты, чтобы вызвать эту

реакцию. В этой таблице, кроме количества и положения

атомов азота, показано также влияние других заместите­

лей. Так, сравнивается влияние хлора в ди- и трихлорпири-

мидине, а также влияние заместителя — анилина в триази-

новом кольце. Эти данные полностью соответствуют пове­

дению активных красителей при крашении. Активность

растет от производных дихлорпиримидина к производным

трихлорпиримидина (дримарены и реактоны), затем к монохлортриазиновым красителям (цибакроны и аш-про- ционы) и, наконец, к дихлортриазиновым красителям (проционам).

Кроме кинетики замещения в ряду ароматических гете­ роциклов необходимо еще знать механизм замещения, чтобы

из этих данных определить механизм фиксирования актив­ ных красителей на волокне.

Механизм замещения хлора в ароматических гетероцик­ лах относится к типу нуклеофильного замещения, так назы­ ваемому аддитивному механизму с образованием промежу­ точного соединения реагирующей молекулы с реагентом.

Новые работы в этом направлении подтвердили прежние

выводы о том, что при взаимодействии заместителей основ­

ного типа с ароматическими соединениями образуются

—о / \ = = / \ о с н 3 Вг

В Г

57

В настоящее время имеется весьма мало эксперименталь­ ных материалов о механизме замещения в ряду аромати­ ческих гетероциклов. Среди работ о механизме замещения хлористого цианура можно назвать работы Цоллингера [205], который изучал механизм взаимодействия хлори­

стого цианура с ариламинами, используя для этой цели

дейтерированный анилин. На основании проведенных работ-

Цоллингер сделал следующие выводы:

1. По отношению к хлористому циануру реакция заме­ щения является реакцией первого порядка, по отношению

к анилину (в неполярной среде) имеет место реакция более

высокого порядка. Это объясняется образованием нераство­

римого солянокислого анилина за счет взаимодействия

свыделившейся соляной кислотой.

2.Реакция четко автокатализируется образующимся

дихлоранилинотриазином.

3.Реакция катализируется карбоновыми кислотами и у- пиридоном, пиридоном и триэтиламином. Фенол, моно- и тринитрофенол, у-пиридон реакцию не катализируют.

Каталитическое действие уменьшается в ряду [ПО]:

СНзСООН, CH2CICOOH, ССЬСООН.

4.Качественные исследования показали, что аналсГ-

гично ведет себя и а-бромпиридин, а у-бромпиридин, так же

как и 2, 4, 6-тринитрохлорбензол, не подвергаются всем упомянутым каталитическим воздействиям.

Все эти выводы относятся к механизму, по которому сначала образуется промежуточный продукт, разложение

которогоускоряется акцепторами протона (пиридином,

аминами), а также так называемыми бифункциональными

катализаторами типа бифункциональных кислот или а-пи- ридинов [180].

Механизм бифункционального и основного"'катализа

замещения цианурхлорида в неполярном растворителе мож­

но представить следующей схемой:

.58