книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

Атом хлора в положении 5 не реакционноспособен, по­

этому с окрашиваемым материалом и с аминогруппой исход­

ного красителя взаимодействует один из реакционноспо­

собных атомов хлора. При этом образуется краситель сле­

дующего строения:

N - C - C 1

С1—С С—С1

I I

N = C —NH—Кр .

До настоящего времени точно не установлено, какой из

активных атомов хлора взаимодействует с аминогруппой

хромофора (у 2-го, 4-го или 6-го углеродного атома). По­

ложения 4 и 6 равноценны. Существует мнение, что в реак­ ции с аминогруппой исходного красителя принимает уча­ стие атом хлора, стоящий у 4-го или 6-го углеродного атома, а с окрашиваемым материалом — атом хлора, на­ ходящийся у 2-го углеродного атома [118].

Из трихлорпиримидина получают красители следующих

типов:

I

Н

Получение ди- и трихлорпиримидиновых красителей опи­

сано во многих патентах [49, 74].

Дихлорпиримидиновые красители менее реакционноспособны, чем трихлорпиримидинов'ые и фиксируются на волокне при температуре более высокой, чем монохлортриа-

30

зиновые красители. Кроме того, эти красители имеют мень­ шую чувствительность к щелочному гидролизу. Установ­

лено, что красители, содержащие остаток дугого диази-

н а — 2,4-дихлорхиназолина I, имеют настолько низкую реакционную способность, чтокак активные красители не

представляют никакого интереса. Красители — производ­

Первые винилсульфоновые красители применялись для

крашения шерсти. Значение активных красителей для целлюлозных волокон они приобрели после того, как появи­ лись проционовые красители. В настоящее время винил­ сульфоновые красители выпускаются под названием рема-

золевых [50, 112, 150].

Общая формула винилсульфоновых красителей

Кр — S 0 2 — CHR — CRiR2 — OZ или

Кр — S 0 2 — CHRi — CHR2 —=Талоген,

где R, Ri и Ra — низкомолекулярный алкил или галоген; Z — кислотная группа. •

31

Простейшие ремазолы имеют следующее строение:

Кр - S 0 2 — СНа— СНг— 0 S 0 3H;

Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — С1.

Красители содержат одну или две группы, придающие им

растворимость. •

Таким образом, мы видим, что ремазолевые красители

содержат в качестве основных активных групп сернокис­ лый эфир Р-оксиэтилсульфона и Р-галогенэтилсульфон. Но

называют их винилсульфоновыми красителями, потому, что

с окрашиваемым волокном взаимодействует промежуточ­

ный продукт — винилсульфоновое производное.

Сернокислый эфир оксивинилсульфонового красителя

и Р-хлорэтилсульфон представляют собой неактивные фор­ мы, переходящие в присутствии щелочи в ненасыщенное активное соединение — винилсульфон — по схеме:

Кр — SO, — СН = СН2 + NaCl + Н20.

Винилсульфоновая группа обладает большой реакцион­

ной способностью в результате подвижности л-электронов

двойной связи, которая вызвана влиянием сильно поляри­

зующей сульфонильной группы. Образование положитель­ ного заряда на Р-атоме углерода способствует взаимодей­

ствию этого атома с кислородом гидроксила целлюлозы [29, 112] за счет неподеленной пары электронов последнего

(или азота для протеиновых волокон)

Кр — S 0 2 — СН = СН2 + Целл — ОН ->

->■ Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — О — Целл.

32

Образование винилсульфона аналогично образованию

а, p-ненасыщенных карбонильных соединений из Р-гало-

генокарбонильных соединений под действием ненасыщен­

ных кислот. Поскольку сульфонильная группа сильнее

действует на а-углерод, чем карбонильная в аналогичных

соединениях, приведенная реакция протекает быстрее в бо­

лее мягких условиях.

Реакция образования винилсульфона начинается сра­ зу же после прибавления щелочи к водному раствору рема-

золевых красителей. За ходом реакции следят по измере­

нию pH концентрированного раствора красителя после

прибавления щелочи. До момента превращения красителя

в винилсульфоновое производное pH по мере прибавления щелочи будет оставаться постоянным, после окончания реакции значение pH резко увеличится. Но нейтрализация

щелочи может проходить и по другому уравнению Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — 0 S 0 3Na + NaOH

-> Кр — S 0 2 — СН2 — СН2 — ОН -f Na2S 0 4.

Врезультате этой реакции образуется оксиэтилсульфоновое

производное красителя, которое не обладает активными

свойствами. Однако, если краситель обработать эквивалент­

ным количеством щелочи, он не теряет свою активность и окрашивает целлюлозное волокно с образованием хими­ ческой связи, что говорит о преимущественном образовании

винилсульфонового производного [112].

Вкачестве хромогенов при синтезе винилсульфоновых

красителей используют обычно такие же соединения, как для других активных красителей. ЙЗвестны, например,

фталоцианиновые и антрахиноновые красители следующего строения [51]:

Практическое применение нашли металлсодержащие

красители. Так, известны комплексы меди, кобальта и хро­

ма ремазолевых красителей [75].

ПРОИЗВОДНЫЕ ]3 -ХЛОРПРОПИОНИЛАМИДА

В первых патентах на красители этого типа, кроме

и о красителях, содержащих Р-хлорбутириламид и Р-хлор-

этилсульфониламид [97]. Но эти красители большого прак­

тического значения не имеют. В качестве хромогенных

систем используют моноазокрасители, антрахиноновые кра­

сители и красители, производные гетероаналогов антрахи-

нона, в которых карбонильная группа заменена S-, SO2 - и

NH-группами [76, 98]. Ряд красителей содержат а, Р-

хлорпропиониламидную группу, но их активность не выше

Р-хлорпропионилпроизводных. В общем реакционная спо­ собность этих красителей ниже, чем монохлортриазиновых красителей [77].

Активные группы очень мало повышают субстантивность исходных красителей. В этом отношении они сходны с пи­ римидиновой активной группировкой и продукты гидро­

лиза красителей с p-хлорпропиониламидной группировкой'

легко удаляются с окрашиваемого материала.

Красители этого типа рекомендуются для крашения

природных и регенерированных целлюлозных, поливинилспиртовых, шерстяных, шелковых и синтетических полиа­

мидных волокон и печати на них. Применяются они также

для крашения кожи [103].

ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Акриловую кислоту можно рассматривать как продукт

отщепления НС1 от Р-хлорпропионовой кислоты. В настоя­

щее время еще точно не установлен механизм взаимодей­ ствия красителей — производных акриловой кислоты с

окрашиваемым волокном. Возможны два варианта этого взаимодействия:

1) Кр —NH —СО— СН2 — СН2С1 + о н - ->

-* Кр — NH — СО — СН = СН2 Н20 , с г

_ _ _ ^ (К р _ Ш _ С О - С Н = С Н 2) :

Н - О

I

Целл

-> Кр — NH — СО — СН, — СН2

А,елл

—Кр — NH — СО — СН2 — СН2 — О — Целл.

Влитературе [78, 99] указана вероятность первого вари­

анта механизма реакции красителей с целлюлозным волок­

ном.

К красителям — производным акриловой кислоты —

относятся также и продукты ее замещения а-или jJ-метил- й

36

a -или Р-хлорпроизводные. К этому же типу красителей относятся соединения, получаемые при одностороннем или двустороннем взаимодействии монохлорфумаровой кислоты

с аминогруппами красителя [49, 74]. В качестве примера

можно привести следующий краситель:

АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ С ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Первые красители этого типа получали в красильной ванне взаимодействием водорастворимых азокрасителей,

.содержащих аминогруппу, с диэпоксидами

При этом диэпоксид одновременно взаимодействовал с красителем и с волокном [79]. Вскоре появились красители, содержащие эпоксидные группы уже в самих молекулах

[80], а затем и дисперсные азокрасители и красители антра-

хинонового ряда [53, 81]. Наиболее подробно описаны красители — производные эпихлоргидрина, которые могут содержать остаток хлоргидрина или пропиленоксида

37

При крашении производным хлоргидрииа он в присут­ ствии щелочи в красильной ванне переходит в пропиленоксидное производное, которое взаимодействует с окраши­

ваемым волокном по схеме

Поскольку эпнхлоргидрин не увеличивает субстантивности

исходных красителей, его можно вводить в прямые краси­

тели с невысокой субстаитивностыо, например бриллиан­

товый желтый [13]

h o J

Дальнейшие работы привели к получению красителей, у которых активная группа связана с хромогеном не только

через NH-группу, но также и 0-, S- и БОг-группы [13, 54].

Красители с эпоксидными группами можно применять для окраски хлопка, льна, шелка, кожи, найлона, полиамидных, основных модифицированных полиакрилонитрилов и др.

ЭТИЛЕНИМИНОВЫЕ И р-ХЛОРЭТИЛАМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Этилениминовое кольцо можно рассматривать как азот­

ный аналог эпоксидного кольца. Этиленимин является основ­

ным соединением для получения ценных красителей этой группы [55, 85, 101]. Но работа с ним связана с трудно­ стями вследствие его токсичности. Имеется ряд патен-

38

активных красителей. Перечисленные реакционноспособ­ ные группировки могут быть соединены с молекулой кра­

сителя через иминогруппу, гетероциклический остаток, на­

пример, триазиновое кольцо, или, во многих случаях, че­ рез БОг-группу при взаимодействии сульфохлоридов или сульфофторидов с этиленимином [82, 83, 84].

Ценными активными красителями являются производ­

Из акрилонитрила и метил- р-оксиэтиламина можно получить промежуточный продукт метил- (J-оксиэтил- у- аминопропиламин

NC — СН = СНо - f HN — СН2 — СНаОН -*

СН3

СН,

HCISOa

----------- > K p - S O a - N H —C H a -C H a -C H a -N —СНа-СНа-O SO 3 H

Анз

39