книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

[123]. Приведенные сведения нуждаются в проверке, так как по данным работ ЦНИХБИ при крашении активными красителями не наблюдается существенного ослабления волокна.

Поскольку активные красители связывают часть гидро­

ксильных групп целлюлозы, это отражается на способ-, ности целлюлозы к образованию других эфиров, например, ацетилированию. При очень высоком содержании активных красителей (цибакронов, дримаренов, реактонов, ремазо-

лов) на волокне (до 27%), степень ацетилирования пони­

жается с 44,8 до 43,6%. При этом связь активных красите­

лей с волокном не нарушается. Красители монофункцио­

нального типа почти не понижают, а бифункционального

типа заметно снижают скорость ацетилирования. Это объяс­

няется образованием поперечных связей в цепях целлю­

лозы [129].

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ АКТИВНЫХ к р а с и т е л е й ~

ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА

Активные красители этого типа получают в основном взаимодействием хлористого цианура с аминогруппой кра­ сителя. Кроме этой группы соединительным мостиком мо­ жет служить кислород или сера. В последнем случае кра­

сители менее устойчивы к щелочному гидролизу. Кроме

того, синтез красителей, в которых остаток хлористого циа­

нура соединен с окрашенной молекулой через кислородный

или серный мостик, намного сложнее по сравнению с вве­ дением хлористого цианура в аминогруппу красителя. Имеются красители, в которых остаток хлористого цианура

соединен через сульфамидную группу с хромогеном [62].

2Q

Красители, содержащие активную группу с двумя ато­ мами хлора (производные дихлортриазина), выпускаются под названием проционовых красителей. Замещение второго

атома хлора в остатке хлористого цианура приводит к об­

разованию монохлортриазиновых красителей — аш-про-

ционов или цибакронов. Аш-проционы и цибакроны, ко­

торые по строению близки между собой, а отдельные

марки идентичны, более устойчивы к водному гидро­ лизу и фиксируются на волокне при более высокой тем­

пературе, чем дихлортриазиновые красители. Последние

фиксируются на волокне при комнатной температуре. Об­

щее число монохлортриазиновых красителей значительно

больше, чем дихлортриазиновых.

Первые патенты были взяты на производство дихлортри­ азиновых красителей, производных моноазокрасителей и

красителей кислотного антрахинонового ряда.

Среди моноазокрасителей имеются производные фенилпиразолона [63], ациламинонафтолсульфокислот [931, ани­ лида ацетоуксусной кислоты [64], барбитуратов [94], диок-

синафталинсульфокислоты [41] и др.

Для замещения второго атома хлора в остатке хлори­

стого цианура практическое применение нашли только амины. Особенно широко используется аммиак благодаря его небольшому молекулярному весу, и сульфокислоты анилина из-за возможности введения еще одной сульфогруппы.

Теоретический интерес представляют красители, в кото­ рых атом хлора в остатке хлористого цианура замещен спир­ том, фенолом [42], тиофеном или меркаптаном [65], дегидротиотолуидиндисульфокислотой [95] и тиоциангруппами

[431.

Можно отметить также возможность замещения вто­

рого атома хлора ароматическим остатком, как, например, ъ приведенном красителе [66]

21

О реакционной способности фенилхлортриазиновых краси­ телей пока еще ничего неизвестно, но можно предположить,

что она больше, чем монохлортриазиновых и значительно

меньше, чем дихлортриазиновых красителей.

Для получения монохлортриазиновых красителей ис­

пользуют такие же хромогенные системы, как и для всех

активных красителей. Обычно из азокрасителей применяют

только моноазокрасители. Сообщений о диазокрасителях

с большой субстантивностью нет, но упоминаются отдель­

ные триазокрасители, например, следующего строения [67]:

CI

С

/ \ N N

S 0 3H

Значительный интерес представляют металлические ком­

плексы монохлортриазиновых красителей. Они позволяют

получить тона, обладающие большой светопрочностью, кото­

рые другими способами получаются с большим трудом (фио­

летовый, морской голубой, черный). Кроме медных и ни­ келевых комплексов [68] представляют интерес хромовые

22

и кобальтовые комплексы [69], содержащие в качестве

диазосоставляющей нитродиазооксисульфокйслоту и даю­

щие возможность получить серые и черные тона. В качестве

примера можно привести краситель следующего строения:

Можно также отметить, что если для получения синих тонов используют в качестве хромогенной части производные антрахинона, то для получения желтых, оранжевых, корич­ невых и тонов хаки используют его аналог — тиантрен [70].

Cl

/ч

Для получения монохлортриазиновых красителей кроме

Карбо- и гетероциклических применяют полициклические

23

соединения: перинон, дибензатрон, изодибензатрон, пирен,

получение активных красителей — производных триазииа из бромистого цианура [44]. На основе хромогенной системы фталонианина меди можно получать очень яркие прочные

активные красители в основном синих и сине-зеленых тонов.'

Остаток дихлортриазина присоединяют к фталоцианину

меди через аминогруппу или чаще через сульфонилгруппу,

алкиленили фенилендиамин (—S 0 2— NH — С0Н4— NH—).

активных красителей непосредственно на волокне. Так,

предлагается нанести на ткань азосоставляющую, содержа­ щую активную группировку, зафиксировать ее и затем провести сочетание с диазосоставляющей [47]. Таким спо­ собом из сравнительно небольшого числа соединений можно получить широкую гамму оттенков окрасок [161].

Другой способ заключается в нанесении на ткань смеси

субстантивного азокрасителя с водорастворимым производ­ ным хлористого цианура, который одновременно взаимодей­

ствует с тканью и красителем [48, 73, 96].

При синтезе активных красителей нужно помнить, что они не должны обладать высокой субстантивностыо. Поэ­

тому применять такой заместитель для второго атома хлора

в дихлортриазиновом остатке, как дегидротио-п-толуиден-

дисульфокислота, не целесообразно, так как этот замести­

тель увеличивает субстантивность красителя и уменьшает

его светопрочность [196].

Субстантивность красителей может быть значительно

24

снижена введением дополнительных сульфогрупп, но это может привести к нежелательным побочным эффектам.. Например, сульфогруппа в орто-положении к ацилирован-

ной хлористым циануром аминогруппе понижает устой­

чивость красителя при хранении [196]

Субстантивность красителей можно понизить другим

способом. Например, при замене в красителе с двумя суль-

фогруппами триазинового кольца пиримидиновым можно

понизить субстантивность больше, чем введением еще двух

сульфогрупп

Субстантивность металлосодержащих красителей заметно понижается при использовании хромовых комплексов типа 1 : 1 и еще больше 1 : 2

25

—NH

NH2

-Cl

Но удваивание молекулярного веса красителя приводит к уменьшению скорости диффузии и затрудняет удаление

незафиксированного красителя с волокна. Использование

никеля для получения комплексов красителей приводит только к небольшому уменьшению субстантивное™ [196].

Обычно красители — производные антрахинона — обла­

26

дают относительно низкой субстантивностью, и незафикси­ рованный краситель легко смывается.' Субстантивность мо-

нохлортиазиновых красителей можно понизить, заместив

второй атом хлора соединением, содержащим сульфогруппу.

Введение дополнительных сульфогрупп в производные ди-

хлортиазина затруднено, потому что производные 2,5-антра-

хинондисульфокислоты получаются с трудом, в фениленди-

амин также трудно ввести более одной сульфогруппы. Ок­

раски производными антрахинона обладают хорошей проч­

ностью к мокрым обработкам, к обработкам для придания несминаемости тканям и не обесцвечиваются на них.

В азокрасителе остаток хлористого цианура может находиться как в азо-, так и в диазосоставляющей. Хорошо

вытравляются те азокрасители, которые содержат актив­

ную группу в диазосоставляющей. Если активная группа

находится в азосоставляющен, то она, оставаясь после восстановления красителя связанной с волокном и приоб­ ретая еще одну аминогруппу, легко окисляется кислородом

воздуха и образует окрашенные продукты. Положение

ацилированной аминогруппы по отношению к азогруппе

оказывает влияние на свойства активных красителей. Так,

например, наблюдается гипсохромный эффект при переходе ацилированной аминогруппы из пара- в мета-положение

ЫНг

I

С

N N

SO„H

27

NHS

ных И-кислоты, понижается от 5 до 1 балла, если в каче­

стве диазосоставляющей вместо .м-хлоранилина исполь­ зовать о-хлоранилин.

Прочность к свету снижается, если в качестве второго

заместителя в триазиновом кольце использовать любую

молекулу красителя. Если хлористым циану ром связать две одинаковые молекулы красителя, то такой краситель

будет взаимодействовать с водой с большей скоростью, чем

дихлортриазиновые красители, и обладать пониженной све-- топрочностью.

Таким образом, мы видим, что для монохлортриазиновых красителей природа второго заместителя имеет боль­ шое значение. Используя в качестве такого заместителя

различные окрашенные компоненты, можно значительно расширить гамму цветов красителей. Но, как указывалось

выше, при этом меняются свойства красителей. Замести­ тели, не влияющие на цвет красителя, оказывают влияние на другие свойства красителя: красящую способность и прочность монохлортриазиновых красителей. Активность

красителей уменьшается пропорционально основности за­ местителя в триазиновом кольце (фенил-, окси-, метокси-,

28

фенокси-, амино-, фениламино-, оксиэтиламино-, диокси-- этиламино- и другие группы).

Вегман с.читает, что причиной низкой активности неко­

торых производных триазиновых красителей является спо­

собность превращаться в таутомерную лактамную форму,

поэтому оксихлортриазиновые красители окрашивают цел­

люлозную ткань лишь в 6%-ном растворе едкого натрия

при температуре 20°С в течение 48 ч [197]. Этиламино-

и диэтиламинопроизводные реагируют с окрашиваемым во­

локном настолько медленно, что даже не могут применяться

в непрерывном способе крашения [196].

ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИНА

К активным красителям относятся также производные диазина—хлорированного пиримидина. Они выпускаются

Производные пиримидина менее реакционноспособны,

чем красители, содержащие триазиновый остаток. Это объяс­

няется тем, что гетероциклическое триазиновое кольцо активизируется тремя отрицательными атомами азота, а диазиновое — двумя. Но все же 2,4,6-трихлорпиримидин намного легче вступает в реакции нуклеофильного обмена, чем, например, трихлорбензол, и достаточно активен, чтобы взаимодействовать с окрашиваемым волокном с образованием ковалентной связи.

Красители — производные пиримидина — получают вза­

имодействием трихлорили тетрахлорпиримидина с амино­ группой хромогена. Тетрахлорпиримидин имеет три активных атома хлора в 2,4 и 6 положениях пиримидинового кольца

Ni-----бС—С1

II II

С1—С2 5С—С1

№ = 4 С —CI

29