книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

СВОЙСТВА АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

При взаимодействии активных красителей с окрашива­

емым волокном происходит реакция присоединения (рема-

золевые красители и красители на основе эпихлоргидрина)

или реакция замещения (хлортриазиновые, хлорпиримидиновые и др. красители). Реакцию замещения можно выра­ зить схемой:

1) окраска целлюлозного материала *

S — Кр — X + НО — Делл - > S — Кр — О — Делл -f НХ; 2) окраска шерсти *

S — К р — X + NH2 — III-> S — Кр — NH — Ш + НХ.

Реакция активного красителя в водном растворе в при­ сутствии щелочи различной концентрации и при разных температурах зависит от свойств применяемых красителей. Поэтому в растворе имеются условия для побочной реакции красителя с гидроксильными группами

S — Кр — X + H O H -V S — Кр — он + нх.

Первая реакция является основной и приводит к фиксации

♦ Здесь и далее приняты следующие условные обозначения:

НО—Целл — целлюлоза; NH2—Ш—шерсть; Кр—хромоген; S—одна или

11

красителя на волокне, вторая (побочная) — к образованию гидролизованного, нереакционноспособного производного

исходного красителя. Целесообразно было бы устранить или уменьшить гидролиз путем уменьшения воды в систе­

ме, но это не даст практических результатов. Простой подсчет показывает, что I г проционового ярко-красного красителя 2БС требует только 0,02 г воды для полного гидролиза и всего лишь 0,0067 г воды, если две трети кра­ сителя реагирует с целлюлозой [104].

Существует метод термофиксации, при котором вода

почти отсутствует. Но и в этом случае вероятнее всего будет

предположить, что фиксация происходит в присутствии небольшого количества воды. При самом минимальном коли­ честве воды ее все нее будет во много раз больше, чем нужно

для полного гидролиза красителя, поэтому применение пасты, содержащей 5 или 10% воды или уменьшение модуля ванныне имеет смысла.

Изучение крашения вискозной пленки показало, что реакция активного красителя с целлюлозой протекает по уравнению [177, 178]:

а = с У Ж Р

где Q — количество продифундировавшего и в определен­ ных условиях химически связывающегося с во­ локном активного красителя;

С — равновесная концентрация активного красителя

на поверхности целлюлозного волокна;

Д— коэффициент диффузии активного красителя в целлюлозное волокно;

t — продолжительность эксперимента;

—константа скорости реакции первого порядка активного красителя с целлюлозным волокном.

12

Степень фиксации активных красителей на волокне за­

висит от индивидуальных особенностей красителя, в том

числе от активности его, pH среды, температуры, времени

[160, 177].

Реакционная способность активных красителей должна быть такой, чтобы обеспечить достаточно быструю реакцию между активным красителем и целлюлозой и свести до ми­ нимума одновременную реакцию гидролиза. О реакцион­ ной способности активных красителей судят по константе скорости гидролиза Кш.

Таким образом, чем активнее краситель, тем он легче взаимодействует с водой и менее устойчив при хранении.

Повышенная температура, влага, щелочная и кислая среды

способствуют гидролизу и понижают устойчивость при хра­ нении некоторых активных красителей. В сухом виде, а также в нейтральных растворах при комнатной темпера­

туре активные красители достаточно устойчивы. Но все же

при хранении, например, красителей — производных хло­ ристого цианура, рекомендуется добавлять буфферные ве­

щества — моно- и динатрийфосфаты, поддерживающие по­

стоянное значение pH, что обеспечивает устойчивость кра­ сителя.

Установлено, что высокие температуры и большая кон­ центрация щелочи способствуют протеканию побочной ре­ акции и понижают степень фиксации красителя. Зависи­ мость между pH и скоростью гидролиза специфична для

каждого активного красителя и при одинаковой реакцион­

носпособной группировке зависит от строения его хромо­

формной части. Изучение скорости гидролиза при pH-10

и температуре 20°С показало, что дихлортриазиновые кра­ сители гидролизуются примерно в 7 раз быстрее, чем моно-

хлортриазиновые.

Соотношение констант скорости реакции красителя с цел­ люлозой и. его гидролиза остается постоянным в интервале

13

pH = 9,5 ~ 11,7, а затем с увеличением щелочности начи­ нает падать, что обусловлено высокой степенью ионизации

воды при pH = 11,7 [160, 177, 179].

До сих пор не подобраны такие условия крашения, при

которых бы полностью были исключены побочные процессы.

Но все же в практике крашения в оптимальных условиях

от 70% до 90% красителя взаимодействует с окрашиваемым

материалом. Установлено, что активные красители взаимо­

действуют с окрашиваемым волокном в 5—7 раз быстрее,

чем с водой.

Крашение активными красителями происходит в две

стадии. На первой стадии происходит адсорбция и диффу­ зия красителя в волокно, на второй — взаимодействие с ним

-в присутствии щелочи. Чем больше краситель продиффундирует в волокно, тем больше вступит с ним в химическое

взаимодействие, тем меньше омылится водой. Таким об­

разом, количество красителя, взаимодействующего с волок­ ном, зависит не только от активности красителя, но и от отношения скоростей диффузии красителя в волокно и омыления красителя. Следовательно, активные краси-г

тели должны иметь как можно больший коэффициент-ч'

диффузии.

Скорость диффузии красителей зависит не только от

размеров, формы и химического строения молекул, но также

и от сродства красителя к волокну. Объясняется это тем,

что диффузия уменьшается в тех местах волокна, где адсор­

бировался краситель, а скорость вытеснения его из этих мест зависит от величины сродства. Следовательно, можно

ожидать, что красители с низким сродством к волокну

при прочих равных условиях, будут дисЭДэундировать в во­ локно быстрее.

Обычно активные красители обладают большим коэф­

фициентом диффузии и низким сродством к волокну. Вик-,, керстафф [190] приводит данные, что проционовые Красину

14

тели диффундируют приблизительно в 10 раз быстрее, чем прямые. Так, для двух активных красителей ярко-крас­ ного 2ВС и синего 2ГС коэффициенты диффузии равны соот­ ветственно 25 • 108 и 20 • 108 см2!сек, в то время как для

хризофенина эта величина равна 4,1 • 108, а для прямого

голубого — 1,5 • 108 см1!сек.

Субстантивность красителя не только влияет на вели­ чину коэффициента диффузии, но и на прочность окрасок

активными красителями. Как уже было выяснено, при кра­

шении материала активными красителями происходит по­

бочная реакция — омыление красителя водой. Если при­

меняемый краситель обладал низким сродством к волокну, то и соответствующее ему неактивное оксипроизводное будет

обладать таким же низким сродством. Это неактивное окси­

производное будет легко удаляться с волокна после кра­

шения и не будет пачкать другие волокна при совместных последующих обработках. Удаление с волокна неактивного оксипроизводного красителя, обладающего большим срод­ ством, затруднено и при неполном удалении прочность

окрасок получается низкой. Так, например, прочность

окрасок субстантивными красителями к воде, поту и стирке

ниже, чем требуется по стандарту.

Проводились работы по изучению зависимости полноты удаления незафиксированных красителей различных типов от промывки [118]. Полученные результаты показаны на рис. 1. Большая часть незафиксированного красителя для печати (верхняя-кривая) легко удаляется в холодной воде

и необходима только сравнительно небольшая горячая

мойка для удаления остатков непрореагировавшего краси­

15

Полученные в настоящее время активные красители об­ ладают в основном малым сродством. Викерстафф [190]

определил сродство проиионовых красителей в нейтральном

растворе и установил, что оно в среднем в 2 раза меньше,

Рис. 1. Зависимость количества смытого неактивного красителя от времени мойки и температуры ванны

чем у прямого красителя хризофенина, который относится к числу красителей с низким сродством, или, в крайнем слу­

чае, приближается к субстантивности последнего. Величина

сродства активных красителей составляет в нейтральном растворе от 2,4 до 4,1 ккал/моль при 30°С, а для прямых

красителей (хризофенина и голубого)—от 4,7 до 7,5 ккал/моль.

Сродство других активных красителей — диакт-красителей

С — по отношению к хлопку и вискозному волокну при 30°С составляет соответственно 1,9—4,1 и 1,6—3,3 ккал/нолы -

16

Оно в щелочной среде даже меньше, чем у исходных краси­ телей, не содержащих активных групп, а в кислой —

несколько больше [188].

Если сравнить красители различных типов, то видно,

что наибольшей субстантивностью обладают проционы и

особенно аш-проционы. Субстантивность ремазолов, дри-

маренов, реактонов, красителей с хлорпропиониламидной

группой, остатком эпихлоргидрина и других, значительно

ниже. Субстантивность отдельных марок красителей внутри

каждой группы в значительной мере зависит от строения

хромогенной части красителя.

Кроме того, субстантивность также влияет на активность

красителей. Высокая субстантивность отрицательно ска­

зывается на активности. Происходит это потому, что основ­ ные группы, повышающие субстантивность, понижают активность красителей. Кислотные группы, наоборот, сни­ жают субстантивность красителей и повышают их актив­ ность.

Поскольку величина субстантивности неодинакова у

сификации необходимо определить термические эффекты, наблюдаемые во время первой стадии крашения — адсорб­ ции волокном и диффузии красителя в присутствии элект­ ролита, и во второй стадии — реакции красителя с волок­ ном в присутствии щелочного агента.

Экспериментальные данные термических эффектов для

1 триазинового красного g-щ; б"08 ; 61)5 кал'г’- для винил­

Часто в практике крашения необходимо удалить кра­

ситель с волокна (для определения повреждений волокна,

перекраски и т. д.). В этом случае главное достоинство ак­ тивных красителей — прочная связь с окрашиваемым во­ локном — превращается в их недостаток.

Как известно, органические кислоты не снимают актив­ ных красителей с волокна. Метод восстановления гидросуль­ фитом натрия также не применим в данном случае, т. к.,

при этом происходит разрушение красителя по азогруппе,

иодин из составных аминов остается связанным с волокном

иокрашивает продукт при окислении кислородом воздуха. При кипячении в водном растворе углекислого натрия происходит только частичный гидролиз связи между кра­ сителем и целлюлозой. Так, если окрашенная ткань не рас­ творялась в медноаммиачном растворе, то после кипяче­ ния в течение 2 ч в 4%-ном водном растворе углекислого натрия, она становится растворимой, но краситель сходит

при этом только в небольшом количестве.

Известно, что сложные эфиры подвергаются разложению под действием гидразина, поэтому можно ожидать, что и

эфиры целлюлозы, окрашенной активными красителями,

будут разлагаться гидразином по уравнению:

% /

С

С

18

Проведенные испытания подтвердили это предположение [154]. Проционовые красители, за исключением ярко-голу­

бого аш7Г* могут быть успешно удалены с ткани при кипя­ чении в течение 3 ч в 40%-ном растворе гидразина. Ткань

после такой обработки получается практически белой,

может быть снова окрашена и приобретает способность

растворяться в медноаммиачном растворе. Доказатель­

ством того, что при этом разрывается связь между краси­

телем и волокном, а не по азогруппе (как при восстановлении гидросульфитом натрия), служит тот факт, что на обесцве­ ченной таким образом ткани после диазотирования и соче­ тания краситель не образуется.

Замечено влияние окраски активными красителями на

физико-химические свойства волокна. Как известно, целлю­

лозное волокно, окрашенное этими красителями, не раство­ ряется в медноаммиачном растворе, а шерсть обладает по­ ниженной растворимостью в мочевино-бисульфитном ра­

створе [145, 195]. Некоторые проционовые и цибакроновые

красители (желтый Р и голубой ЗГ) оказывают влияние ia стабильность размеров шерстяных волокон, обработан­

ных под натяжением в кипящем растворе. Стабилизирую­

щее влияние заключается в том, что шерсть резко снижает способность к усадке [189].

Изучение физико-механических свойств образцов хлоп­ чатобумажной ткани и искусственного шелка (прочности, разрывного удлинения и несминаемости) показало, что мо­

нохлор- и дихлортриазиновые красители оказывают раз­ личное влияние на эти показатели. При крашении моно-

хлортриазиновыми красителями потеря прочности искус­

ственного шелка достигает 25%, удлинение возрастает,

несминаемость мало изменяется. Дихлортриазиновые кра­ сители на эти показатели оказывают большее влияние

*Бы ло испытано 10 проционов и 10 аш-проционов.