книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

лотную амидную связь, которая более устойчива к щелочи,

чем эфирная связь между активной системой и целлюлозой,

нарушающаяся в первую очередь. В красителе II активная

система образует эфир с первичным алифатическим спиртом

со стороны целлюлозы, а с хромогеном связана через феноль­

ную эфирную связь, которая легко разрушается под дей­ ствием щелочи. В красителе III пиримидиновое кольцо

связано с алифатическими гидроксильными группами как со

стороны целлюлозы, так и со стороны хромогена, поэтому вероятность омыления по обеим связям одинакова. Эти

данные подтверждены результатами хроматографических

исследований.

Таблица 7

Гидролиз дихлорпиримидиновых красителей, связанных с волокном*

Активность красителей обратно пропорциональна их способности к гидролизу. Красители II и III -в -2 раза бы-

* В течение 6 ч в 2%-ном растворе Na2C03 при температуре 95° С. ** Дхп—двухвалентный радикал трихлорпиримидина.

90

стрее окрашивают ткань и в 4—6 раз быстрее гидролизуются, чем краситель I.

Результаты щелочного гидролиза трихлорпиримидино-

вых красителей, связанных ковалентной связью с целлю­

В этих красителях иминовая и в меньшей степени метил-

иминовая связи между активной группой и хромогеном ока­

зываются более прочными, чем фенольная эфирная связь. "В то же время скорость крашения красителями с метилиминогруппой значительно больше, чем у красителей с амино­ группой. Если сравнить более активные трихлорпиримидиновые красители с менее активными дихлорпиримидиновыми, то наблюдается та же закономерность: первые _ больше

подвергаются щелочному гидролизу, чем вторые-.

91

Изучение щелочного гидролиза триазиновых красителей,

связанных с волокном, показало, что монохлортриазиновые красители гидролизуются больше (38%), чем дихлортриазино-

вые (24 %). Этот вывод нельзя рассматривать как абсолют­

ный, поскольку большое значение имеет природа замести­

телей в триазиновом кольце. Действительно, в некоторых

новлено, что реакцией первого порядка является омыление

эфирной связи только красителей; содержащих одну актив­

ную группу [18]. Омыление эфирной связи, образующейся

при крашении дихлортриазиновыми красителями, протекает по более сложному механизму (ступенчато) и описывается математическими уравнениями более высокого порядка. Про­ исходит это потому, что при крашении дихлортриазиновыми красителями в целлюлозе образуется сетчатая структура.

Очень большое влияние на утойчивость эфирной связи

к щелочному гидролизу оказывает природа реакционноспо­ собных групп красителей. Эфиры целлюлозы, полученные

на основе аш-проционовых красителей, отличаются боль­ шей устойчивостью к щелочному гидролизу, чем эфиры, по­ лученные с помощью ремазолевых красителей.

Это свойство ремазолевых красителей можно использовать для обесцвечивания окрашенной ремазолевыми красителями ткани обработкой крепкой щелочью.

92

Механизм омыления красок проционовыми и ремазолевьши красителями в щелочной среде можно представить следующими схемами [18]:

Целл — О — СН2 — СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na •

?

7/

-> Целл—О—! ^ 2 — СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na -н>- ! ОН

-> Целл — О " + НО — СН2 - СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na.

N

/ Ч

Целл — О — С С — NH — Кр — SOaNa

I II

NN

Ч/

С

I

Я

N

/ \

— ► Целл — 0 - + Н 0 — С С — NH — Кр — S 0 3Na

I II

N N

V

к

93

С точки зрения электронной теории углерод триазино-

вого кольца и углеродный атом этилсульфоновой группы,

которые участвуют в образовании ковалентной связи с окра­

шиваемой целлюлозой, находятся в различных состояниях.

В первом случае электронная пара fS-углеродного атома

сильно оттянута к а-углеродному атому под действием ин­

дукционного влияния электрофильной сульфоновой группы, и на p-углеродном атоме накапливается избыточный поло­

жительный заряд. Этот заряд облегчает присоединение к (3-углеродному атому отрицательно заряженного гидро­ ксильного иона и поэтому реакция омыления протекает срав­

нительно легко.

Во втором случае углеродный атом, участвующий в обра­

зовании эфирной связи, испытывает меньшее электронное

влияние со стороны триазиновего кольца и обладает поэтому меньшим сродством к отрицательно заряженному гидро­ ксильному иону. Введение основных заместителей в триазиновое кольцо еще больше понижает положительный заряд углеродного атома, участвующего в образовании эфирной

связи и этим уменьшает гидролиз.

При гидролизе окрасок проционовымн красителями [21] разрыв связи в эфире происходит между кислородом и угле­

родным атомом триазинового цикла (разрыв ацил-кислород-

ной связи). Затруднять или облегчать реакцию омыления эфирной связи красителя с волокном могут также стерические факторы.

Кроме природы реакционноспособной группы на ско­

рость реакций гидролиза влияет и строение хромофорной

части молекулы красителя. Так, при гидролизе окрасок

ремазолевыми красителями наименьшей усточивостыо об­

ладают окраски антрахиноновыми красителями. Окраски

азокрасителями значительно устойчивее. Металлические комплексы красителей обладают значительно большей устой­ чивостью к гидролизу [18].

94

Уменьшение' чувствительности окрасок к щелочному гид­ ролизу с уменьшением активности красителей имеет место

только при сравнении красителей с одинаковыми актив­

ными системами. Если же сравнивать красители с различ­

ными активными системами, то такой закономерности нет. •'Так, красители, содержащие Р-хлорпропиониловый и акри­ ловый радикалы VII и VIII (табл. 9) обладают сравнительно

низкой активностью и в то же время очень чувствительны

к щелочному гидролизу. Сравнение щелочного гидролиза

красителей, содержащих Р-хлорпропиониловый, акриловый

и p-хлоркротоновый IX радикалы показало, что наиболее

устойчивыми к щелочному гидролизу являются краси­

тели с Р-хлоркротоновыми группами.

Таблица 9

Гидролиз красителей, связанных с волокном и содержащих Р-хлорпро- пнониловый, акриловый и Р-хлоркротоновый радикалы*

Одинаковая скорость взаимодействия красителей с Р-

хлорпропиониловым и акриловым радикалами, а также их

«одинаковая степень гидролиза, еще раз говорит о том, что

* В течение 6 ч в 2-й растворе Na2C 03 при температуре 95°С.

95

Р-хлорпропиониловые красители в процессе крашения от­

щепляют в щелочной среде хлористый водород, образуя

акриловые производные, которые и взаимодействуют с окра­

шиваемым волокном.

Красители с (i-хлорпропиониловым и акриловым ради­

калами из-за большой чувствительности к гидролизу нахо­ дят ограниченное применение.

Для практического применения красителей необходимо знать также и степень кислотного гидролиза окрасок актив­

ными красителями (табл. 10). Кислотный, как и щелочной

гидролиз пиримидиновых красителей, увеличивается с уве­

личением их активности. Данные таблицы подтверждают,

что ремазолевые красители наиболее устойчивы к кислот-' ному гидролизу. Особенно чувствительны к кислотному гид­ ролизу [109] окраски дихлортриазиновыми (степень гидро­

* В течение 6 ч при температуре 7(PC и pH раствора, равном 3.

96

Днхлортриазиновые красители образуют с целлюлозой

три типа связи: I в более мягких условиях, а II и III в более

жестких условиях [126, 160]

чем связь типа III.

Окраски (5-хлоркротоновыми красителями очень чувстви­

тельны к кислоте. Они подвергаются кислотному гидролизу

в атмосфере индустриальных городов при хранении в тече­

ние нескольких недель. Неустойчивость-связи между этими

красителями и целлюлозным волокном может быть объяс­

нена тем, что в кислой среде к двойной связи легко присое­

—-> SOsNa — Кр — NH — СН2—С— О — Целл ->

I

ОН

-> S 0 3Na — Кр - NH - СО — СН2 — СО - СНЯ+ НО — Целл.

При этом образуется полукеталь, который затем под дей­ ствием кислоты превращается в производные ацетоацет­

амида. Действительно, продукты распада, образующиеся

при кислотном гидролизе окрасок (5-хлоркротоновыми кра­

сителями идентичны продуктам соответствующих краси­

телей, полученных синтетическим путем и содержащих

ацетоацетимидную группировку.

ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА

Как известно, к этим красителям относятся производ­ ные дихлортриазина (проционы) и монохлортриазина (ашпроционы и цибакроны). Они имеют различную реакцион­

ную способность. Дихлортриазиновые красители наиболее

реакционноспособны из всех известных в настоящее время

активных красителей. Они взаимодействуют с окрашивае­ мым материалом при комнатной температуре 20—30°С, а

после печати этими красителями нужно только кратковре­

менное запаривание. Но вследствие высокой активности

проционовые красители мало устойчивы при хранении в щелочной среде. При температуре 20°С в водном растворе бикарбоната натрия краситель практически устойчив только в течение трех суток. Даже в нейтральной среде при 50°С он омыляется в течение 4 ч. Окраски проционами обладают пониженной устойчивостью к кислотному гидролизу, по-

поэтому хранить окрашенные материалы во влажной ат­

мосфере, содержащей пары кислот, не рекомендуется.

Реакционная способность цибакронов и аш-проционоз

значительно ниже, чем проционов. Они требуют при кра­ шении для фиксации на волокне более высокой температуры (75—95°С), а при печати — более длительного запаривания в зрельниках. Применяя едкий натр, можно понизить

температуру фиксации, но при этом возрастает гидролиз

красителей. В водном растворе производные монохлор­ триазина более устойчивы по сравнению с проционами.

Печатные краски этих красителей с бикарбонатом натрия, содой, или тринатрийфосфатом при комнатной температуре

сохраняют свою активность в течение месяца. Окраски

цибакроновыми и аш-проционовыми красителями несколько устойчивее в кислой среде, чем проционами.

98

Поскольку марки аш-проционовых и цибакроновых кра­

сителей практически не отличаются друг от друга, можно

говорить только об одних, подразумевая и другие.

Проционовые, аш-проционовые и цибакроновые краси­ тели применяются для непрерывного и периодического кра­ шения целлюлозного материала, натурального шелка, по­ лиамидного волокна, шерсти, кожи и печати на них.

Существует несколько способов непрерывного крашения этими красителями: однованный плюсовочно-бикарбонат-

сначала плюсуют раствором проционового красителя и су­ шат. Фиксацию красителя производят на роликовой ма­ шине в растворе с поваренной или глауберовой солью (30—