книги из ГПНТБ / Байкалова И.М. Сборник материалов по применению рефрактометрии в анализе фармацевтических препаратов практическое пособие

метрического анализа зависит еще и от концентрации определяе­ мого вещества. В случаях экстремума на кривой показателей преломления (рис. 3) анализ двойной системы возможен в ограниченной области концентраций. На участке АВ, соответст­ вующем малой концентрации определяемого вещества, точ­ ность рефрактометрического определения будет низкой, на участ­ ке BD точность определения возрастает.

Высокую точность при рефрактометрическом анализе спир­ товых смесей получают при концентрации спирта не выше 50— 60%- Более концентрированные спиртовые растворы рекомендует­ ся анализировать по плотности.

При анализе двухкомпонентных систем пользуются специаль­ ными таблицами, где приведены показатели преломления в зави­ симости от состава смеси. Кроме того, для ряда таких систем име­ ются эмпирические формулы, связывающие показатель преломле­ ния и концентрацию.

В тех случаях, когда в литературе нет данных для анализиру- • емой смеси, обычно пользуются кривыми показатель преломле­ ния— состав, вычерченными по результатам измерения специаль­ но приготовленных растворов точно известного состава. При изготовлении эталонных растворов необходимо соблюдать акку­ ратность, от которой зависит точность получаемых результатов, и учитывать условия приготовления растворов. Получая эталон­ ный раствор, где один из компонентов летуч, следует вводить летучий компонент в навеску более устойчивого компонента, не допуская испарения первого; навески жидкостей для эталонных

10

растворов должны быть не менее нескольких граммов. Растворы малой концентрации рекомендуется получать разбавлением более концентрированных растворов. Иногда показатели преломления компонентов анализируемых смесей не совпадают с показателями преломления веществ, взятых для приготовления эталонных рас­ творов. Такие расхождения показателей могут быть вызваны сис­ тематическими ошибками оптических измерений или колебаниями содержания примесей во взятых веществахДля устранения оши­ бок определения пользуются смешанным графико-аналитическим методом.

Для этого по литературным данным или по данным исследо­ вания эталонных растворов вычисляют величины:

и

тах Ах — п). При определении концентрации анализируемого рас­ твора сначала вычисляют хадд., затем по графику находят Ах, после чего определяют концентрацию

X ~ Хадд. ~\~ А х

Основные преимущества графико-аналитического способа сос­ тоят в одновременном измерении показателей преломления рас­ твора и его компонентов в одинаковых условиях и на одном при­ боре2.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

При рефрактометрическом анализе трехкомпонентных систем применяют графики, по которым легко и быстро определяют все компоненты анализируемой смеси. Это треугольные диаграммы, построение которых основано на свойствах равностороннего тре­ угольника [сумма длин линий (лучей), проведенных параллельно его сторонам из любой точки внутри равностороннего треугольни­ ка есть величина постоянная, равная длине стороны треугольника]. Каждая вершина треугольника соответствует 100%-ному содер­ жанию компонентов А, В, С (рис. 4). Составам различных смесей этих веществ соответствуют точки К, М, N и т. д. Например, точка К соответствует смеси, содержащей 50% вещества А, 40% — В и

10% — Си т . д.

Для полного анализа тройной смеси необходимо определить два каких-либо независимых параметра, характеризующих состав

11

смеси. Одним из них может быть показатель преломления, дру­

рез равные интервалы и наносят на треугольную диаграмму. Через

°’974& $dZX *5055

во

Рис. 5. Диаграмма для рефрактоденсиметрического анализа тройной системы (метиловый спирт, этиловый спирт, вода).

12

дят плавные кривые — изорефракты, а через точки с одинаковыми значениями плотности — изоденсы (рис. 5). Таким образом полу­ чают расчетную треугольную диаграмму с сеткой изорефракт и

изоденс.

Для определения концентрации компонентов анализируемой тройной системы измеряют показатель преломления и плотность исследуемого образца, по полученным данным находят точку пе­ ресечения изорефракты и изоденсы. Координаты этой точки на диа­ грамме характеризуют концентрацию компонентов анализируемой смеси. Например, тройная система (см. рис. 5) имеет плотность 0,88, показатель преломления 95,0 (условное деление шкалы погружно­ го рефрактометра). Точка пересечения изоденсы 0,88 и изорефрак­ ты 95,0 соответствует составу: воды 34%, этилового спирта 60%, метилового спирта 6%.

Аналогичным способом анализируют настойки галловую, алоэхинную, коричную, лимонную, ложечника, лавандовую, перечной мяты, черной горчицы и другие3.

Трудоемкого построения сеток изолиний можно избежать, ес­ ли имеет место линейная зависимость измеряемых свойств от кон­ центрации хотя бы одного из компонентов. В этом случае пользу­ ются простыми графиками1.

Саар3 разработал рефрактоденсиметрический метод определе­ ния спирта и экстрактивных веществ в настойках с последующим вычислением концентрации компонентов смеси при помощи двух линейных уравнений.

Неудобство рефрактоденсиметрического метода заключается в необходимости использования больших количеств анализируемой смеси для определения плотности. Более быстрым, легким в испол­ нении, требующим минимальных затрат исследуемого вещества яв­ ляется дисперсиометрический метод. Он основан на измерении по­ казателя преломления вещества при двух различных длинах волн.

Не менее удобен для анализа трехкомпонентных систем метод экстракции, основанный на количественном извлечении одного из компонентов подходящим реагентом. Перед экстракцией предва­ рительно измеряют показатель преломления анализируемой трех­ компонентной системы и дальнейшее определение сводится к ана­ лизу двухкомпонентной системы.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Любая многокомпонентная система строго определенного сос­ тава имеет свои значения показателя преломления и дисперсии, которые в практике используются для идентификации смеси точно так же, как и для индивидуальных веществ. Изменение состава сложных смесей ведет к изменению их показателя преломления. Это позволяет контролировать состав различных продуктов при их технологической обработке (перегонка, экстракция и т. д.).

13

Многокомпонентные системы рассматривают обычно как двойные или тройные, так как рефрактометрический анализ более сложных смесей невозможен.

Примером многокомпонентных систем, рассматриваемых как двойные, могут быть растворы масел в органических растворите­ лях, морская вода, где состав морской соли принимается более или

Рис. 6. Принципиальная схема рефрактометра, основанного на .измерении предельного угла:

/ — исследуемое вещество; 2 — измерительная призма.

менее определенным. Примером многокомпонентных систем, рас­ сматриваемых как тройные, могут быть настойки лекарственных препаратов, а также брага, настойки, вина, ликеры и т. д.

ИЗМЕРЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ РЕФРАКТОМЕТРЫ

В настоящее время наиболее распространены рефрактометры типа приборов Аббе и Пульфриха.

Принцип работы на этих рефрактометрах основан на определе­ нии показателя преломления методом предельного угла (угол пол­ ного внутреннего отражения света). Главной деталью прибора яв­ ляется измерительная призма из оптического стекла, показатель преломления которого известен (рис. 6). Входная грань измери­ тельной призмы, соприкасающаяся с исследуемым веществом, слу­ жит границей раздела, на которой происходит преломление и пол­ ное внутреннее отражение луча. Через выходную грань измеритель­ ной призмы в зрительную трубу наблюдают преломление или от­ ражение света.

Угол а между входной и выходной гранями называется пре­ ломляющим углом призмы.

Луч, соответствующий предельному углу ср и называемый пре­ дельным лучом, после преломления на границе призма— воздух составляет с нормалью к выходной грани угол |3, измеряемый при определениях методом предельного угла.

14

Показатель преломления п исследуемого вещества рассчиты­ вают по формуле:

п = sin a yfN 2— sin2 (3 ± cos a sin (3

где N — показатель преломления измерительной призмы.

Знак (+ ) в формуле относится к случаю, когда предельный луч выходит от нормали в сторону преломляющего ребра призмы, как на рис. 6. Знак(—), когда предельный луч располагается по другую сторону от нормали.

По этой формуле вычисляют показатель преломления, рассчи­ тывают шкалы рефрактометров и вспомогательные таблицы к ним.

Различные типы рефрактометров, основанные на измерении пре дельного угла, отличаются величиной преломляющего угла и пока­ зателя преломления измерительных призм конструкцией угломер­ ных устройств и используемым источником света.

Для исследовательских работ в химических лабораториях ча­ ще применяют рефрактометр ИРФ-23. Это наиболее совершенная модель рефрактометра Пульфриха отечественного производства. Характерной особенностью прибора ИРФ-23 является использо­ вание измерительных призм с преломляющим углом 90° и источ­ ников монохроматического света.

Применение монохроматических источников света в рефракто­ метрах Пульфриха дает возможность проводить измерения с высо­ кой точностью (± 1• 10-5), но весьма усложняет работу на приборе.

Поэтому для анализа фармацевтических препаратов рекомен­ дуются приборы типа рефрактометра Аббе, измерения на которых проводят при обычном «белом» свете.

Особенность рефрактометров этого типа — не только в приме­ нении «белого» света (дневного или электрического), но и в уст­ ройстве измерительной призмы и в наличии дополнительной, так называемой осветительной призмы, а также в конструкции отсчетной шкалы.

Исследуемую жидкостьпомещают на гипотенузную (входную) грань измерительной призмы, сделанную из тяжелого флинта с преломляющим углом до 60°, и прижимают осветительной приз­ мой. Таким образом, исследуемая жидкость располагается между гипотенузными гранями обеих призм тонким слоем 0,1—0,2 мм

(рис. 7).

Через осветительную призму свет попадает в исследуемую жид­ кость. При выходе из измерительной призмы на границе с анали­ зируемой жидкостью лучи света преломляются.

Гипотенузная грань осветительной призмы должна быть мато­ вой, для рассеивания проходящих лучей света.

Измерительная и осветительная призмы вмонтированы в полые металлические камеры, по которым циркулирует термостатирующая вода. Камеры, соединенные шарниром, образуют важнейшую деталь рефрактометров — призменный блок.

Использование «белого» света в рефрактометрах Аббе вызыва­ ет вследствие дисперсии появление размытой радужной спектраль-

15

ной полосы вместо резкой границы светотени. Для устранения это­ го явления служит компенсатор дисперсии, устанавливаемый перед объективом зрительной трубы. Компенсатор состоит из двух призм Амичи (рис. 8), каждая из которых представляет собой систему призм: двух крайних из крона и средней из флинта..

Рис. 7. Схема призм рефрактометра Аббе:

/— измерительная призма; 2 — осветитель­ ная призма; 3 — исследуемое вещество.

Шкалу рефрактометров Аббе градуируют в значениях показате­ ля преломления nD\ это облегчает работу на приборах подобного ти­ па. Отсчет показателя преломления ведут в пределах 1,3—1,7 (в некоторых моделях до 1,85) с точностью ±1-—2-10~4.

Малый расход анализируемого вещества, высокая точность, быстрота измерений и большой диапазон измеряемых показателей преломления обеспечили широкое применение рефрактометров Аб­ бе в химических лабораториях.

В контрольно-аналитической практике чаще применяются ре­ фрактометры типа прибора Аббе отечественного производства4.

Указания к эксплуатации рефрактометров ИРФ-22, РДУ, РЛУ

Юстировка рефрактометров. Юстировку проводят при помощи дистиллированной воды, показатель преломления которой равен 1,3330. Две-три капли дистиллированной воды наносят на поверх­ ность измерительной призмы и осторожно закрывают головку. В окуляр зрительной трубы наблюдают границу раздела светотени.

Устанавливают резкость визирных линий и вращением махович­ ка компенсатора устраняют дисперсию. Совмещают границу раз­ дела с перекрестием сетки и снимают отсчет по шкале. Если грани­ ца светотени проходит через пересечения визирных линий и отсчет по шкале равен 1,3330, то считается, что прибор установлен на правильные показания.

16

При работе с жидкостями прибор обычно юстируют по эталон­ ным жидкостям5, которыми являются, как было сказано выше, дис­ тиллированная вода, а также следующие вещества:

Порядок работы. До начала измерений проверяют чистоту со­ прикасающихся поверхностей призм измерительной головки. Иссле­ дуемое вещество помещают на измерительную призму. Зеркалом направляют свет в окно осветительной призмы. При помощи ком­ пенсатора устраняют дисперсию. Устанавливают резкость гра­ ницы раздела светотени и резкость визирных линий, затем границу раздела на пересечении креста визирных линий и снимают показа­ ния шкалы. Отсчеты делают три-четыре раза, переходя от светло­ го поля к темному, и наоборот. Из полученных данных находят среднее значение показателя преломления.

После измерений протирают поверхности призм чистой мягкой салфеткой, смоченной водой или спиртом, и просушивают.

Термостатирование призм рефрактометров

Показатель преломления зависит не только от состава вещест­ ва, но и от температуры. Поэтому при работе на рефрактометрах большое внимание уделяют термостатированию призм. При опи­ сании конструктивных особенностей рефрактометров типа прибора Аббе отмечалось, что призмы измерительной камеры прибора вмонтированы в полые металлические футляры (камеры), в кото­ рых циркулирует термостатирующая вода или другая жидкость, поддерживающая постоянную температуру, необходимую для ана­ лиза (рис. 9). Как правило5'6, рефрактометрические определения проводят при температуре 20 °С.

Равномерность нагрева воды обеспечивается одинаковой ско­ ростью ее истечения. Это обусловливается постоянством ровней воды в водонапорном 2 и нижнем 9 бачках и постоянной разницей в высоте положения обоих сосудов. Для правильной работы термостатирующей установки необходимо, чтобы количество воды, по­ ступающей из водопровода, было несколько больше, чем может пропустить кран 4. Избыток воды стекает по трубке 3 в раковину.

Обычно термостатирующий бачок 6 обогревают газовой горел­ кой 5 или электрической плиткой. Для понижения температуры до 20°С воду, циркулирующую по медному змеевику 7 термостатирующего бачка, охлаждают льдом. Стрелками показано движение

БИБЛИОТЕКА СССР

Для уменьшения колебаний температуры при рефрактометри­ ческих определениях лучше использовать более совершенный при­ бор— ультратермостат (рис. 10), который настраивают на опреде­ ленную температуру с помощью очень чувствительного контактно­ го термометра. Ультратермостат — это металлический бачок с электрическим обогревом.

Рис. 9. Схема уетаеовки для термостатирования призм рефрактометра:

Обычно при отклонении температуры измерения от стандартной (+ 20°С) более чем на 5—10°С вносят поправку Ап, учитывающую зависимость показателя преломления призмы от температуры.

П* = л табл. + Ап

18

где п1— истинный показатель преломления при температуре^°С; «табл. — показатель преломления, который находят по таблицам; А п— поправка, которую находят по таблицам или рассчиты­

вают по формуле.

При работе на рефрактометре типа прибора Аббе температур­ ную поправку рассчитывают по формуле:

где -- -----температурный коэффициент показателя преломления

вращается вместе с призменным блоком. Она подсвечивается зер­ калом 14 и специальной оптической системой проектируется в поле зрения трубы. Таким образом, в поле зрения трубы прибора ИРФ-22 видны одновременно граничная линия светотени, визир­ ный крест, деления шкалы и визирный штрих шкалы. Призменный блок (измерительная головка) установлен так, что измерительная призма располагается под осветительной (это удобно для анализа твердых и полужидких объектов).

Для термостатирования анализируемых объектов по шлангу 4 протекает вода определенной температуры. За температурой сле­ дят по термометру, укрепленному в камере.