книги из ГПНТБ / Нестареющие полимеры

30

стойки. Но ведь эти молекулы все время обновляются; многие из них «живут» всего часы или дни, после чего распадаются прежде, чем успевают состариться.

Натуральный каучук в сосудах растений выполняет какое-то еще не совсем ясное нам назначение. Но, вопервых, как и белки, он разрушается и обновляется в процессе обмена веществ, а, во-вторых, он до поры до времени — пока не нарушена целостность коры — на­ дежно укрыт от опасного влияния света, влаги, воздуха. С того иге момента, как каучуковый сок вытекает из

ресует» растение, становится для него инородным телом. Шелковинка нужна гусенице всего на несколько ме­ сяцев. Вышедшая из кокона бабочка расправляет крылья и улетает, безразличная к судьбе тончайших волоконец, служивших ей надежной, но не долгой за­

щитой.

Тем не менее, многие природные полимеры стареют все же медленнее, чем их синтетические собратья. Воз­ можно, это зависит от того, что большинство природных полимеров имеет регулярное строение. Кроме того, в составе природных продуктов обнаружены примеси, до­ бавки, предохраняющие их от старения, — противостарители, о которых нам еще предстоит поговорить под­ робней.

Если бы мы умели лучше воспроизводить регулярное строение природных полимеров и больше знали о том, как протекает процесс их старения, то могли бы успеш­ ней. подражать природе, в точности воссоздавать ее защитные механизмы.

К сожалению, в изучении процесса старения как природных полимеров, так и продуктов, рожденных в колбах и химических реакторах, еще много неясного.

«Явление старения является сравнительно мало-

31

изученным, что может быть объяснено сложностью про* исходящих при старении процессов и отсутствием быст­ рых и совершенных количественных методов оценки степени старения»,—пишет один автор.

«Свет, особенно его коротковолновая ультрафиолето­ вая область, вызывает распад полимеров и инициирует (возбуждает) в них развитие окислительных процессов. Механизм окисления... под влиянием света выяснен в значительно меньшей степени, чем под действием теп­ ла», — вторит ему другой исследователь.

«Не ясно», «по-видимому», «возможно», «не исклю­ чено» — вот обороты, нередко встречающиеся в статьях и книгах, посвященных старению полимеров. И это не удивительно: сложны сами молекулы, сложны и те пре­ вращения, которые они претерпевают под действием света, кислорода или других факторов.

Однако многое уже достаточно полно выяснено уче­ ными. В ряде случаев найдены надежные способы ста­ билизации полимеров. Это и дает нам возможность, пусть в самых общих чертах, рассказать здесь о том, что такое старение полимеров и как ведется борьба с этим грозным явлением.

«Точечная» атака

В один черноморский рыболовецкий колхоз несколь­ ко лет назад были присланы новые сети, сделанные из капрона. Очень прочные, легкие, практически не рву­ щиеся и не боящиеся гниения, они быстро завоевали общее признание.

Выгрузив улов, рыбаки развешивали сети на стол-, бах, как они этр делали с веревочными сетями, с неза­ памятных времен. Высохшие сети хранились под легки­ ми навесами или прямо на берегу.

Через некоторое время сети пришли в негодность:

32

стали ломкими, хрупкими, потеряли гибкость. Рыбаки пожаловались торгующей организации, но там их жа­ лоба никого не удивила: на столе директора лежало много рекламаций из других рыболовецких колхозов. Вызванные на место происшествия представители фаб­ рики, изготовившей сети, и научно-исследовательских лабораторий пришли к единодушному заключению: сети сделаны из доброкачественного материала. Виноваты же, сами рыбаки: они сушили сети на ярком солнце, не зная о том, что капрон подвержен световому старению.

Свет — это очень мощный химический «агент». Энер­ гия светового луча вызывает в зеленом листе растений цепь химических превращений, которые обычно обозна­ чают коротким термином — фотосинтез.

Свет вызывает химические превращения в чувстви­ тельном слое фотопластинок.

Свет, точнее говоря, лучистая энергия, оказывает глубокое влияние на живые ткани, в составе которых большое место принадлежит полимерам. Иногда это влияние бывает целительным, но чаще, особенно если речь идет о коротковолновом—рентгеновском или радио­ излучении, оно при несоблюдении мер предосторожности может нанести серьезные повреждения тканям — вы­ звать ожоги, гибель клеток.

Таким образом, в самом факте воздействия света на молекулы полимеров нет ничего необычайного. Не ясно было другое: в ряде случаев молекулы полимеров ока­ зывались гораздо чувствительней к действию света, чем мрлекулы тех мономеров, из звеньев которых они «сши­ ты». Создавалось впечатление, что по каким-то причи­ нам величина молекул связана с их восприимчивостью к облучению. Отчасти это оказалось справедливым.

Но как же, собственно, свет действует на молекулы? Чтобы понять это, необходимо разобраться в природе самой световой, лучистой энергии.

равной скорости энергия пуль зависит от их массы. При

определяется длиной волны соответствующего излуче­ ния. Чем короче длина волны, тем больше энергия све­ тового кванта — фотона. Поэтому фиолетовые и ультра­ фиолетовые лучи оказывают большее химическое дей­ ствие, чем длинноволновые красные и инфракрасные лучи солнечного спектра.

Чтобы фотоны вызвали химическую реакцию, они должны поглотиться веществом. Таким образом, фото­ химический эффект, с одной стороны, зависит от энергии фотонов, а с другой — от оптических свойств того вещества, на которое падает свет. Прозрачные тела не чув­ ствительны к свету; тела, сильно отражающие свет, также не боятся облучения.

Ультрафиолетовые и фиолетовые лучи слабо отра­ жаются поверхностью большинства полимеров, и даже совершенно прозрачные на вид пленки из полиэтилена и других полимерных материалов не полностью прони­ цаемы для этих лучей. Это и создает предпосылки для воздействия коротковолновых лучей на полимеры.

Энергия коротковолновых лучей света так велика, что каждый фотон, поглощенный молекулой какоголибо вещества, мог бы разрушить ее.

Однако мы спокойно загораем на солнце, «погло­ щая» нашей кожей, впитывая в себя несметное количе­ ство фотонов. Даже сильнейшие потоки ультрафиоле­ товых лучей, порождаемых кварцевыми и ртутными лампами, не приводят к мгновенному разрушению всех «полимерных» предметов, на которые они падают.

34

Представим себе, что на бильярдном столе лежитмножество легких и хрупких стеклянных, шариков. Мы ударяем в них сбоку тяжелой битой, которая могла бы мгновенно сокрушить их, если бы шарики оказали ей должное сопротивление. Но шарики разбегаются от оиты, они начинают двигаться, сталкиваются друг с щругом. Очень скоро энергия биты переходит в энергию движения сотен шариков.

Нечто подобное происходит и при поглощении фото­ нов молекулами вещества: молекулы и атомы начинают двигаться (точнее, они ускоряют свое движение; в от­ личие от шариков, неподвижно лежавших на столе, молекулы любого вещества при температуре выше абсо­ лютного нуля всегда находятся в движении). Чем быст­ рее движутся молекулы, тем выше температура тела. Значит, облучение не «взрывает» молекулы потому, что энергия фотонов превращается в тепловую энергию. А тепло начинает разрушать молекулы только в том слу­ чае, если нагрев достигает сотен, а иногда и тысяч гра­ дусов. Практически же рассеянный солнечный свет нагревает тела в ничтожной степени.

Только что нам казалось неясным, почему фотоны не разрушают все молекулы подряд. Теперь уже стано­ вится непонятным другое: каким образом они вообще могут оказывать разрушительное действие на молекулы,, если нагревание тел «нейтрализует» удары фотонов.

Дело в том, что переход в тепловую энергию—-это не единственная возможность для энергии поглощенного фотона. В фотоэлементах, например, энергия фотонов

.превращается в электрическую энергию. А в других случаях она превращается в химическую энергию, воз­ буждая электроны в «оболочке» атомов. Превращение же световой энергии в химическую часто приводит к разрушению молекул.

Вернемся еще раз к примеру тяжелой биты, брошен­

35

полимера, В противоположность этому, «фиолетовый», а тем паче «(ультрафиолетовый», фотон, поглощенный ве­ ществом, скорее породит цепнуюреакцию разрушения.

Цепные реакции теперь хорошо изучены. Их известно очень много. Для всех них характерно, что какой-то радикал — какая-то активная группа атомов или какаято элементарная частица, вызвавшая первоначальное превращение вещества,— в ходе реакции вновь появ­ ляется на сцене, чтобы снова возбудить реакцию и опять возродиться (см. рис. 3).

Когда в атомном реакторе медленные нейтроны вы­ зывают распад ядер атома урана с атомным весом 235, после каждого такого распада образуется больше нейтронов, чем было вначале. Поэтому в каждый сле­ дующий момент количество нейтронов увеличивается, соответственно растет число распадающихся в единицу времени атомов урана-235, скорость реакции лавино­ образно возрастает, и, если бы большая часть нейтро­ нов не поглощалась в атомных реакторах специально

медленный нейтрон. Именно это и происходит при взры­ ве атомной бомбы, где нет поглотителей медленных нейтронов.

Цепные реакции не обязательно разветвляются. Мо­ жет возникнуть активный радикал, который вызовет только одно превращение вещества, после чего обра­ зуется всего один-единственный такой же радикал. В подобном случае реакция не перейдет во взрыв, она будет «тлеть», как огонек бикфордова шнура, но рано или поздно и эта реакция распространится на все ве­ щество, разрушит все молекулы, до которых смогут добраться активные радикалы. Тем более, что даже на

37