книги из ГПНТБ / Ионизационные методы анализа газов и паров

Обычно проба вводится через анод, который представляет собой трубку. Полость камеры продувается потоком чистого су­ хого аргона с расходом от 50 до 100 см2/мин.

Для расходов пробы, превышающих 20 cm2∕muh, лучше всего обходиться без продувания и вводить пробу через продувное от­

верстие у основания камеры.

Источник излучения выбирается из расчета создания тока насыщения в диапазоне l÷2∙10~8 а, когда детектор наполнен азотом. Наблюдать плато насыщения при заполнении детекто­ ра аргоном и наличии пространственного заряда невозможно.

На рис. 10 показана эффективность ионизации для различ­ ных количеств пробы и приложенных напряжений в детекторе со стандартным испытываемым веществом — пропаном.

Важнейшим положительным качеством аргонового детекто­ ра является высокая эффективность ионизации и способность реагировать почти на все летучие соединения как органические, так и неорганические. В связи с чрезвычайно высокой чувстви­ тельностью детектора ток может измеряться с относительно простым усилителем [18].

Недостаток детектора в том, что диапазон применения огра­ ничен областью низких концентраций (приблизительно одна часть на IO3—IO5 объема), а также в том, что характеристики ухудшаются в присутствии воздуха или паров воды в газе-но­

сителе.

Пробы больших концентраций могут измеряться с предва­

гены), должны измеряться с малыми или разбавленными про­ бами при больших напряжениях на электродах, чтобы избе­ жать ошибок вследствие рекомбинации.

В одной из последних конструкций, так называемом триод­ ном аргоновом детекторе (в отличие от рассмотренного выше диодного детектора), положительные ионы, образующиеся при взаимодействии метастабильных атомов с молекулами анализи­ руемого вещества, собираются кольцевым электродом, распо­ ложенным между анодом и корпусом. Вследстие этого в триод­ ном детекторе можно отделить начальный ток с его случайны­ ми колебаниями от тока сигнала и значительно повысить чув­ ствительность детектора. В дальнейшем можно будет приме­ нять еще более чувствительные детекторы, у которых роль газаносителя выполняют абсолютно чистые гелий или неон [19]. Эти газы обладают энергией атомов в метастабильном состоянии соответственно 20,8 и 16,6 эв.

Ионизационный детектор, основанный на захвате электронов

В большинстве ионизационных методов рекомбинация ионов крайне нежелательна, так как искажается характеристика де­ тектора.

21

В детекторе, основанном на захвате электронов [20], в осно­ ве принципа действия лежит эффект рекомбинации. Скорость рекомбинации положительных и отрицательных ионов примерно в IO5—IO8 раз больше, чем свободных электронов и положи­ тельных ионов. Поэтому присутствие газа или пара, способного захватывать свободные электроны и образовывать отрицатель­ ные ионы, легко наблюдается в виде увеличенной скорости ре­ комбинации, т. е. в конечном счете происходит уменьшение то­ ка через‘детектор.

Детектор предназначен для анализа газов, имеющих срод­ ство к электронам (например галогены), и некоторых соедине­ ний, содержащих кислород.

На электроды камеры подается напряжение, обеспечиваю­ щее ток насыщения в чистом газе-носителе. Введение газа или пара, захватывающего электроны, уменьшает ток, зависящий от концентрации испытываемого вещества следующим образом:

/ = Js ехр (— KCx)

γj e Is — ток насыщения в чистом газе-носителе;

I — ток в присутствии испытываемого газа при концентра­ ции С;

К — постоянный коэффициент, учитывающий напряжен­ ность поля и. сродство к электрону испытываемого ве­

щества;

X — коэффициент, учитывающий размеры камеры. Сродство данного вещества к электрону изменяется в зави­

симости от энергии электронов. Средняя величина энергии сво­ бодных электронов в ионизационной камере определяется на­ пряженностью поля и природой испытываемого газа [21] и при данной напряженности поля будет максимальной с одноатом­ ными газами и минимальной с многоатомными, изменяясь при умеренных напряженностях поля от 10 эв в аргоне до 0,1 эв в углекислом газе.

Таким образом, путем выбора соответствующего газа-носи­ теля и приложенного напряжения можно сделать детектор се­ лективно чувствительным к большому числу органических и не­

органических соединений.

На. рис. 11 показана зависимость между энергией свободных электронов и напряженностью электрического поля в различ­ ных газах.

Поперечное сечение для захвата свободных электронов ма­ ло и даже у сильно абсорбирующих газов составляет прибли­ зительно ICT6 см2. Однако при прохождении электрона через 1 см газа при атмосферном давлении происходит IO5 столкно­ вений с молекулами газа. Так как вероятность захвата велика, то эффективность ионизации приближается к 100% для сильно захватывающих газов и паров.

На рис. 12 показан вариант детектора, в котором газ-носи­ тель подается навстречу движущимся электронам.

22

2 3

рость газа, значит, все электроны достигают анода. Отрицатель­ ные ионы движутся к аноду медленнее, кроме того, поток газа увеличивает время прохождения их через камеру; поэтому ве­ роятность их встречи с положительными ионами возрастает. Следствием этого является увеличение чувствительности детек­ тора данной конструкции по сравнению с простой цилиндриче­ ской ионизационной камерой.

При высоких концентрациях ионов малый потенциал, при­ ложенный к камере (10—100 в), нейтрализуется положитель­ ным пространственным зарядом, в результате достигается боль­ шая чувствительность при использовании аргона или гелия. Правда, с аргоном следует быть осторожным, так как могут произойти другие виды детектирования и получены неверные результаты. Поэтому на практике в качестве носителей наибо­ лее часто применяют гелий, азот и водород.

На основании экспериментальных наблюдений можно сде­ лать несколько общих заключений.

Захват медленных электронов соединениями требует присут­ ствия в них некоторого элемента со сродством к электронам. Углерод и водород (за исключением антрацена и некоторых других ароматических) имеют весьма малое сродство к элек­ тронам, поэтому они с трудом могут захватить свободные элек­ троны, а кислород и галогены — легко. Такие соединения, как хлорбензол, из которого нелегко удаляется галоген, захваты­ вает слабо, а бензол хлорид, в котором галоген подвижен, за­ хватывает сильно.

23

Положительное качество детектора в том, что путем заменения приложенного потенциала можно придать ему селективную чувствительность.

В количественном анализе этот детектор более всего подхо­

озон и кислород. Хотя динамический диапазон этого детектора ограничен, его характеристика по отношению к различным кон­

центрациям довольно строго подчиняется закону Бэра (Beer)

и позволяет вычислять измеряемые количества, когда они вы­ ходят за пределы линейной части диапазона.

Очень важно, что детектор можно использовать при опреде­ лении микроколичеств компонентов смеси, выходящих из ка­ пиллярной хроматографической колонки. Такие колонки могут выдавать максимально \мкг пробы. Собирание и идентифика­ цию таких малых количеств компонентов смеси выполняет де­ тектор «электронного захвата».

Изучение структуры органических и неорганических моле­ кул в отношении их электронного сродства очень перспективно в теоретической химии.

Детекторы, основанные на изменении подвижности электронов

Низкие концентрации «постоянных газов» часто нельзя из­ мерить описанными выше детекторами. Все методы анализа «постоянных газов» основаны на изменении подвижности сво­ бодных электронов в благородном газе в присутствии испыты­ ваемого газа. У благородных газов столкновения между элек­ тронами и атомами газа при низких напряженностях поля уп­ руги. Средняя энергия электронов при движении в электриче­ ском поле значительно больше, чем у атомов газа, и средняя скорость между соударениями высока. Число неупругих соуда­ рений, которые претерпевают электроны, в многоатомном газе при прочих равных условиях гораздо больше, чем в одноатом­ ном, значит соответственно больше и потеря энергии электрона­ ми вследствие этих соударений. Следовательно, если в благо­ родном газе содержится другой газ, столкновения молекул ко­ торого с электронами неупруги, средняя скорость электронов уменьшается, а скорость их дрейфа в направлении электрическо­ го поля увеличивается, в результате чего изменяется ток детек­ тора.

На таком принципе основан детектор «косвенной электрон­ ной подвижности». В некоторых методах [23, 24, 25] при измере­ ниях применялся обыкновенный аргоновый детектор. В качест­ ве газа-носителя использовался коммерческий гелий или аргон, специально загрязненный ионизируемыми примесями, например, пропаном или этиленом (несколько объемных частей на IO8). Детектор работает при высоком напряжении (750—1250 в), по-

24

этому загрязнители мало ионизируются быстролетящими элек­ тронами, но атомы благородного газа возбуждаются до мета-

стабильного состояния и ионизируют молекулы загрязнителя.

Когда исследуемый газ вводится в поток газа-носителя, проис­ ходит уменьшение средней энергии электронов, вследствие чего уменьшается количество метастабильных атомов благородного газа и, следовательно, уменьшается количество ионизированных молекул загрязнителя.

Таким образом, присутствие испытываемого газа проявляет­ ся в виде уменьшения тока детектора. При использовании за­ грязненного аргона этот метод ограничивается анализом таких газов, которые сами не ионизируются при столкновениях с ме­ тастабильными атомами аргона. Если в качестве газа-носителя применяется коммерческий гелий, в котором всегда имеются загрязнители, то детектор можно использовать для анализа поч­ ти всех газов и паров. Это объясняется тем, что энергия элек­ тронов, необходимая для возбуждения атомов гелия, настолько велика, что небольшого количества любого газа достаточно для уменьшения степени возбуждения. Рассмотренный метод детек­ тирования очень прост: он реагирует почти на все «постоянные газы», но в сравнении с другими ионизационными методами ма­ лочувствителен.

В другом детекторе [26] в качестве газа-носителя использует­ ся чистый аргон, ионизируемый в локализованном участке ка­ меры радиоактивным излучением с малой проникающей способ­

жение. Продолжительность импульсов выбирается такой, чтобы в чистом аргоне электроны не успевали подходить к аноду за время импульса. При этом через детектор протекает небольшой ток. Если в аргон вводится испытываемый газ, средняя скорость электронов уменьшается, а скорость их дрейфа к ¿иоду увели­ чивается. Количество свободных электронов, подходящих к ано­ ду за время импульса, пропорционально концентрации испыты­

ваемого газа.

Способность различных газов уменьшать энергию электро­ нов путем неупругих соударений зависит от сложности молекул и наиболее выражена у многоатомных газов.

Рассмотренный метод называется методом «непосредствен­ ной электронной подвижности» и требует детектора, аналогич­ ного тому, который основан на захвате электронов, с той лишь разницей, что в данном детекторе важно вводить газ через ка­ тод, а не через анод.

Как видно из схемы (рис. 13) детектор работает в каче­ стве выпрямителя, эффективность которого зависит от концен­ трации испытываемого газа в аргоне-носителе.

25

ются полуволны выпрямленной синусоиды. Амплитуда импульсов должна составлять 50—100 в, частота следования 0,2—1 Мгц.

Детектор чувствителен почти ко всем «постоянным газам» и летучим веществам, но нечувствителен к азоту, не реагирует на галогены и их соединения. Интересно, что детектор может быть сделан нечувствительным поочередно к ди-, три- и полиатомным газам путем уменьшения продолжительности импульсов. Одна­ ко, пока установлено, что характеристика прибора линейно за­ висит от концентрации лишь до тех пор, пока продолжитель­ ность импульсов достаточно мала, чтобы не создать ток в детек­ торе с чистым аргоном.

Эффект действия продолжительности импульсов по отноше­ нию к различным газам показан на рис. 14.

Применение этого детектора является довольно сложной практической задачей, так как требует тщательной проверки чистоты газа-носителя, отсутствия утечек в аппаратуре и отсут­ ствия выделения летучих веществ с поверхностей стенок аппа­ ратуры.

Рис. 14. Зависимость между током -сигнала и частотой импульсов для детектора «Электронной подвиж­

ности» (кривые даны для чистого ар­

гона и для аргона с примесями в ко­

личестве 0,1% объема; примеси обоз­

начены на кривых)

26

27

Рассмотренный метод является пока единственным методом измерения с высокой чувствительностью «постоянных газов» и таких соединений, как водяной пар. Максимальная концентра­ ция испытываемого газа, соответствующая линейной части ха­ рактеристики, составляет менее 0,1% объемных в аргоне-носи­ теле, поэтому метод не рекомендуется для определения высоких концентраций газа. Специальным назначением метода является анализ в газовой хроматографии с использованием капилляр­

Другие ионизационные методы детектирования

Кроме рассмотренных выше методов детектирования, в га­

действии высокочастотного коронного разряда [29, 30]; детектор электронный ударной ионизации [31, 32, 33]; фотоионизационный детектор [34].

Указанные методы находятся в стадии доработки или еще недостаточно проверены, поэтому дается лишь краткое описа­ ние их.

Детектор, основанный на свойствах тлеющего разряда

Электрические свойства тлеющего разряда при сравнительно низких давлениях сильно зависят от состава газа [11]. Характе­ ристика тлеющего разряда в данном газе-носителе по отноше­ нию к испытываемому газу или пару зависит не от одного ка­ кого-то ионизационного процесса, а от комбинации эффектов: рекомбинации, влияния пространственного заряда, подвижности электронов. Тлеющий разряд обычно поддерживается одним из видов эмиссии электронов с катода, включая фотоэлектронную эмиссию, бомбардировку положительными ионами и столкнове­ ния с возбужденными атомами. Изменение в каком-либо из этих процессов при наличии испытываемого газа изменяет ток раз­ ряда, в связи с чем метод может быть универсальным в приме­ нении, хотя определение природы его реакции на конкретный испытываемый газ практически весьма сложно. Кроме того, та­ кой детектор обеспечивает большой выходной сигнал, способный управлять регистрирующим прибором без дополнительного уси­ ления.

К недостаткам метода следует отнести требование обеспече­ ния низких давлений, а также изменение эмиссии электронов вследствие осаждения части продуктов ионизации (особенно углерода) на поверхности катода.

28

Детектор, основанный на действии высокочастотного коронного разряда

Принцип действия детектора основан на зависимости детек-" тирующих свойств высокочастотного коронного разряда в гелии при атмосферном давлении от присутствия других газов: боль­ шинство органических соединений уменьшает ток разряда.

Детектор состоит из цилиндрической металлической камеры, внутри которой коаксиально закреплен электрод в виде прово­ лочной нити. Напряжение частотой 40 Мгц подается на цен­ тральный электрод и производится измерение потенциала посто­ янного тока центрального электрода по отношению к заземлен­ ной камере. При использовании коммерческого гелия можно по­ лучить выходное напряжение 50—60 в на сопротивлении 1 Мом.

Физическая сущность всех процессов, происходящих в детек­ торе, окончательно не выяснена. Детектор менее чувствителен, чем пламенный или аргоновый, однако его можно использовать в тех случаях, когда нежелательно или опасно применять ра­ диоактивные источники и пламя.

Детектор, основанный на электронной ударной ионизации

Детектор представляет собой вакуумную камеру с двумя электродами, один из которых служит источником термоэлек­ тронной эмиссии и выполнен в виде нити накала. Эмиттируемые электроны разгоняются электрическим полем до такой скоро­ сти, чтобы их энергия была достаточна для ионизации молекул анализируемого газа, но недостаточна для ионизации газа-носи­ теля, например, гелия. В результате ионизации газа величина тока изменяется через детектор.

Детектор обладает широким линейным диапазоном и может применяться почти для всех газов и паров, однако отличается сложностью и сравнительно невысокой чувствительностью.

К недостаткам детектора следует отнести требование обес­ печения высокого вакуума внутри камеры, а также изменение тока эмиссии вследствие осаждения на нити накала продуктов ионизации. Последний недостаток в некоторых конструкциях [32, 33] устраняется стабилизацией величины тока эмиссии пу­ тем регулирования температуры нити накала.

Фотоионизационный детектор

Специфическая ионизация испытываемого газа или пара в инертном газе-носителе может быть достигнута путем облуче­ ния фотонами соответствующей энергии. Детектор, основанный на этом принципе, изображен на рис. 15.

Внутри баллона имеется источник ультрафиолетового излу­ чения— тлеющий разряд, поддерживаемый между электрода­ ми 1 и 2, к которым непрерывно подается чистый газ для разря­ да, например, аргон, азот или водород.

29

можно работать при атмосферном давлении. Начальный ток детектора составляет IO-10 а.

C помощью фотоионизационного детектора могут быть об­ наружены почти все многоатомные органические и неорганиче­ ские газы и пары. Детектор может применяться с любым газомносителем, который сам не ионизируется. Испытания показали, что даже при наличии больших загрязнений поверхностей каме­ ры, источник ультрафиолетовых лучей, т. е. тлеющий разряд сравнительно стабилен.

ПРИМЕНЕНИЕ ДЕТЕКТОРОВ

До настоящего времени ионизационные детекторы применя­ лись почти исключительно с газовыми хроматографическими ко­ лонками.

Детекторы в большинстве случаев не селективны к различ­ ным веществам, и колонка создает своего рода фильтр, пропу­ скающий последовательно отдельные компоненты смеси или задерживающий мешающие вещества.

Но иногда применение колонки перед детектором невозмож­ но, поэтому следует рассмотреть использование ионизационных детекторов именно в таких случаях.

ПРЕПАРАТИВНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Газовая хроматография может применяться для выделения чистых соединений в количестве 1 г и более. В этих случаях изза высокой концентрации нельзя применять чувствительные де­ текторы. Кроме того, пламенные или аргоновые детекторы вред­ но влияют на пробу, проходящую через них. Наиболее подходя­ щим является детектор «поперечного сечения ионизации». Поток газа из такой большой колонки может проходить через детектор без искажения характеристики или вреда пробе.

30