книги из ГПНТБ / Ионизационные методы анализа газов и паров

Загрязнение газа-носителя может также произойти при де­ сорбции газов с поверхностей аппаратов или при диффузии че­ рез стенки соединительных трубок, особенно резиновых.

Во избежание загрязнения газа необходимо по возможности сокращать длину соединительных трубопроводов, а в качестве материала для уплотнений использовать фторопласт, который не только непроницаем, но и не адсорбирует загрязнений на своей поверхности.

Регулирование расхода газа

В большинстве случаев точное регулирование расхода газаносителя бывает необязательно. Расход обычно регулируется клапаном регулирования давления у головки баллона с газом и дросселем в виде отрезка металлической капиллярной труб­ ки. Небольшие преимущества, получаемые при сравнительно сложных методах регулирования расхода, часто сопровождают­ ся интенсивным загрязнением газа-носителя и не оправдыва­ ют себя.

Ввод пробы

Ионизационные детекторы, за исключением детектора «по­ перечного сечения ионизации», не реагируют надежно на высо­ кие концентрации газа или пара.

Верхняя граница динамического диапазона детекторов на­ ходится обычно между 0,01 и 0,1% (объемных). В связи с этим при измерении высоких концентраций очень важно значитель­ ное разбавление испытываемого газа в инертном носителе до подачи его к детектору. Методы ввода пробы (рассматривае­ мые конкретно для отдельных детекторов) зависят от состояния анализируемого вещества, его концентрации и количества.

Измерение и запись величины тока

Недостатком всех ионизационных детекторов является нали­ чие начального тока (фона) в присутствии чистого газа-носите­ ля. Величина начального тока для различных детекторов может находиться в пределах IO-11—IO-8 а.

Максимальный сигнал в присутствии пара соответствует ли­ нейной характеристике в диапазоне от IO-6 до IO-8 а. Чтобы де­

тока, что достигается обычно подачей компенсирующего напря­ жения от потенциометра (см. рис. 4).

Для получения наилучших результатов при регистрации то­ ков (время измерения не менее 1 сек) рекомендуется приме­ нять электрометры с динамическим конденсатором.

Для быстрых измерений в диапазоне от IO-3 до 1 сек может быть использован вакуумный трубчатый электрометр (за ис­ ключением измерения очень малых сигналов).

Оборудование для измерения тока обычно включает в себя устройство автоматической записи изменений тока.

11

Еще более удобно применять интегрирующий усилитель или отдельный интегратор, который может суммировать общий за­ ряд ионов.

Выпускаемые промышленностью регистрирующие потенцио­ метры с динамическим конденсатором могут измерять ток до ICT12 а (полная шкала отклонения 4∙10-10 а). В большинстве случаев эта чувствительность вполне достаточна, а сами при­ боры сравнительно дешевы.

Подача высокого напряжения

В различных типах ионизационных детекторов к электродам камеры подается соответствующее напряжение: от 10 в в детек­ торе, основанном на захвате электронов, до 2000 в в аргоновых детекторах.

Ток детекторов пламенной ионизации и поперечного сечения ионизации газовой смеси, работающих в области горизонталь­ ного плато характеристики, не зависит от приложенного напря­ жения в широком диапазоне. Для таких детекторов вполне до­ пустимо применение батарей.

Для аргонных детекторов и детекторов «захвата электро­ нов», ток которых зависит от изменений напряжения, необходим стабилизированный источник питания с отклонением не более

±0,5%.

Регулирование температуры

Ионизационные детекторы нечувствительны к небольшим изменениям температуры. Диапазон рабочих температур в зна­

и нарушить его характеристику.

Практически наиболее целесообразно устанавливать детек­ тор в сухом помещении и поддерживать окружающую темпера­ туру несколько выше комнатной. Точность регулирования тем­ пературы ±loC.

Источники радиоактивного излучения

Обычными источниками излучения являются радиоактивные элементы, излучающие а и ß-частицы.

Для этой цели могут быть применены а и ß-излучатели с за­ щитным слоем.

Активный элемент плотно вставляется в кассету из инертно­ го металла, обычно серебра. Наиболее часто применяются Sr90, Pm147, H3 (ß-излучатели), радий и радий-D (а-излучатели).

Выбор источника зависит от характеристик детектора, усло­ вий работы и требований радиационной безопасности. В табл. 2 приведены необходимые количества радиоактивных элементов для обеспечения начального тока ионизации 3∙10~9 а в основ­ ных типах детекторов.

12

Снятие характеристик детекторов

Ниже рассматриваются два динамических метода калибров­ ки детекторов.

Метод экспоненциального затухания. Устрой­ ство для определения характеристик этим методом [3] представ­ ляет собой стеклянный баллон объемом около 200 мл, в кото­ ром установлена магнитная мешалка (рис. 5).

В баллон подается с известной постоянной скоростью газноситель, а из баллона он целиком или частично подводится к

испытываемому детектору.

Измерения производятся путем введения в газ-носитель ана­ лизируемого газа и наблюдения за изменениями тока детекто­

C0 — первоначальная концентрация газа;

t — время, прошедшее с момента введения испытываемого

газа.

Если ток детектора записывается автоматически и логарифм графически изображает отклонения показаний самописца за ис-

13

E

мешалка; Д — детектор;

E — клапан байпаса

текшее время, то идеальный детектор покажет линейное затуха-

., V

ние концентрации газа с крутизной — .

Затухание может происходить от максимальной концентра­ ции газа до уровня шума детектора, поэтому отклонения от ли­ нейной характеристики могут быть при любой концентрации.

Этот метод позволяет судить о способности к детектирова­ нию и характере динамического диапазона после проведения одного опыта. Он наиболее удобен для оценки влияния изме­ нения конструкции на характеристики детекторов и определе­ ния линейного динамического диапазона.

Диффузионный метод осно­ ван на диффузии пара анализируемого вещества вдоль короткой капиллярной трубки в поток газа-носителя [4]. Устрой­ ство для калибровки (рис. 6) состоит из капиллярной трубки длиной 125 мм, в ко­ торую залито анализируемое вещество так, чтобы между мениском и открытым концом трубки остался промежуток. От­

крытый конец трубки выступает в камеру смешения, через которую проходит газ-

носитель по пути к детектору. Устройство помещается в ванну, где поддерживается температура с точностью ±0,1° С.

Скорость диффузии пара лучше всего

определить, наблюдая за скоростью па­ дения жидкостного мениска. Хотя ско­ рость диффузии меняется в зависимости

14

Обозначение *и выражение характеристик

Отношение между током сигнала и количеством испытывае­ мого вещества изменяется при различных методах детектирова­ ния. В одних случаях выходной сигнал пропорционален концен­ трации газа, в других изменяется по экспоненте, в третьих — зависит не от концентрации, а от массы испытываемого веще­ ства, проходящей через детектор в единицу времени. При таких обстоятельствах трудно сравнить различные методы детектиро­ вания.

Для газовой хроматографии, где характеристики детекторов выражаются прямой зависимостью от концентрации пара, предложен параметр чувствительности S [5]. Эта величина, свя­ зывающая площадь пика на хроматограмме с количеством ис­ пытываемого вещества. Хотя эта единица нашла широкое при­ менение и представляет большую практическую ценность в га­ зовой хроматографии, она неприменима к детекторам, харак­ теристика которых связана с массой испытываемого вещества [6] (например в пламенном и аргоновом детекторах). Кроме то­ го, эта единица не удобна для пересчета характеристики детек­ тора в других областях измерений.

Применяемые характеристики рассматриваются ниже и поз­ воляют сравнивать различные методы детектирования.

Параметр, характеризующий чувствительность, выводится из заряда ионов, собираемых во время прохождения 1 моля испы­ тываемого вещества через детектор. Это так называемая эф­ фективность ионизации. Для детекторов, характеристики кото­ рых зависят от концентрации пара, эта величина обратно про­ порциональна скорости прохождения пробы через детектор. Для этого класса детекторов данные по эффективности иониза­ ции даются для расхода с постоянной времени 1 сек.

Данные по чувствительности позволяют судить о линейном участке характеристики детектора. Практически считается, что наименьший наблюдаемый сигнал равен удвоенному уровню шумов.

1. Эффективность ионизации E — отношение заряда ионов,

собираемого электродами камеры при прохождении 1 моля ис­

му равным двойному уровню шумов.

15

3. Уровень шумов N принимается равным среднему значе­ нию начального тока через детектор при наличии чистого газаносителя и постоянной времени прибора 1 сек.

Предполагается, что при постоянной времени 1 сек детектор надежно реагирует на все частоты в диапазоне 0—1 пер/сек.

4. Наименьшее детектируемое количество вещества Q — это количество испытываемого вещества, которое, будучи поданным

в детектор за 1 сек, дает сигнал, равный двойному уровню шу­

мов.

Предполагается, что обе величины N и Q измеряются при одинаковых условиях.

ДЕТЕКТОРЫ

В этом разделе описываются наилучшие практические вари­ анты ионизационных детекторов, дается их сравнение и указы­ вается область применения.

Детектор, основанный на изменении поперечного сечения ионизации

Определение концентрации газов или паров путем измере­ ния ионизационного тока, протекающего в камере под действи­

где X — общая молярная доля исследуемого газа в газе-носителе; Q — поперечное сечение ионизации;

р — давление;

T — абсолютная температура;

R—газовая постоянная;

К—коэффициент, учитывающий геометрию ионизационной камеры и интенсивность излучения.

Многоатомные газы и пары имеют большее эффективное по­ перечное сечение ионизации, чем легкие газы-носители (водо­ род или гелий), поэтому увеличение ионизационного тока про­ порционально концентрации первых. Вообще, в этом методе может быть использован любой газ-носитель, но за счет неко­ торой потери чувствительности по сравнению с водородом или гелием. На рис. 7 представлена конструкция ионизационного детектора, применяемого на практике.

Объем ионизационной камеры должен находиться в пределах 0,5—5 мл во избежание увеличения постоянной времени. Для устранения потерь ионов от рекомбинации и влияния простран-

16

ственных зарядов отношение диаметра камеры к аноду должно быть не более 3 : 1. В качестве источников излучения применя­ ют Sr90 или Pm147. Источник ß-излучения в 10 мкюри создает максимальный ионизационный ток около IO-8 а. Напряжение в камере от 300 до 1000 в. Динамический диапазон данного де­ тектора начинается при концентрациях, которые для других детекторов являются верхними границами диапазонов.

Детектор следует применять для точных измерений высо­ ких концентраций, при анализе «постоянных» газов и в подго­ товительной газовой хроматографии. Этот детектор имеет зна­ чительные преимущества по сравнению с другими, так как поз­ воляет измерять концентрации газов до 100%. Он может при­ меняться с любым газом-носителем для измерения всех газов и паров. Постоянство характеристик детектора при изменениях расхода газа-носителя, приложенного напряжения и наличии за­ грязнений делают его особенно подходящим для целей авто­ матизации.

Пламенный ионизационный детектор

Пламя водорода, горящего в воздухе или кислороде, созда­ ет мало ионов, поэтому электропроводность его очень низка. Однако, если ввести в него летучие соединения углерода, то ко­ личество ионов сильно увеличится вследствие ионизации орга­ нических молекул (или продуктов горения). Механизм процес­ са ионизации окончательно не выяснен. Температура пламени слишком низка, чтобы непосредственно объяснить наблюдае­ мую ионизацию. Наиболее вероятным объяснением можно счи­ тать сложение энергии возбужденных молекул, радикалов и свободных атомов при их столкновениях в пламени [11]. Этот эффект был исследован и применен в ряде конструкций пламен­ ного ионизационного детектора [4, 6, 12, 13, 14, 15].

На рис. 8 показана одна из конструкций детектора [4]. В нижней части камеры расположена платино-иридиевая горелка с капиллярным каналом, по которому в пламя подается водо­ род. Теплопередача от горелки к корпусу камеры достаточна для поддержания температуры ниже уровня, при котором мо­ жет возникнуть термоэлектронная эмиссия с поверхности ме­ талла горелки.

Воздух для сгорания подается через пористый металличе­ ский диффузор, обеспечивающий минимальный поток в камере.

Камера пламенного ионизационного детектора всегда запол­ нена воздухом, содержащим водяные пары. В связи с этим по­ тери ионов при высоких концентрациях будут целиком опреде­ ляться эффектом рекомбинации, так как и вода, и кислород легко захватывают свободные электроны.

Общая характеристика детектора в зависимости от измене­ ния концентрации ионов и величины приложенного напряжения показана на рис. 3, а.

Максимальное значение тока в детекторе, при котором поте­ ри ионов от рекомбинации не превышают нескольких процен­ тов, находится в пределах IO-7—IO-8 а.

Пламенный детектор имеет широкий линейный динамичес­ кий диапазон, охватывающий концентрацию пара до 1%; он не чувствителен к таким загрязнениям, как воздух или водяной пар в потоке газа-носителя. Детектор прост по конструкции, об­ ладает устойчивыми характеристиками, не реагирует на приро­ ду газа-носителя. Начальный ток с чистым газом-носителем очень мал (10-11—IO-12 а), поэтому несмотря на низкую эффек­ тивность ионизации, можно измерять очень малые количества при условии, что имеется достаточно качественный усилитель.

Для точных анализов детектор необходимо калибровать для каждого анализируемого соединения, а затем поддерживать условия калибровки в процессе анализа.

Недостатком этого детектора является то, что он реагирует на все органические соединения, углеводороды (за исключением муравьиной кислоты), органико-неорганические соединения, но

18

вательно с камерой включалось сопротивление. В последних вариантах начальный ток и размеры камеры выбирались таки­ ми, чтобы внутри камеры всегда существовал пространственный заряд. Большая ионизация в присутствии пара увеличивает плотность пространственного заряда и, таким образом, устраня­ ет возможность прохождения чрезмерно большого тока при воз­ растании концентрации пара. При соответствующей геометрии и начальном токе отрицательная обратная связь, вводимая по­ средством пространственного заряда, обеспечивает линейный динамический диапазон, превышающий IO5. Качество работы детектора зависит от правильного расположения и величины

пространственного заряда, а также от характера потока очища­ ющего газа в области пространственного заряда у катода: вы­ сокая линейная скорость газа и турбулентность в указанной области ухудшают характеристику детектора. Для устранения этого явления и получения ламинарного потока очищающего газа предусмотрен диффузор, состоящий из нескольких слоев тонкой металлической сетки у основания камеры. На рис. 9 при­ ведена одна из конструкций аргонового детектора [16, 17].

20