книги из ГПНТБ / Ионизационные методы анализа газов и паров

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНИЗАЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

Принцип действия ионизационных детекторов основан на свойстве ионизированного газа проводить электрический ток. Если при нормальных температурах и давлениях газ ведет се­ бя как изолятор, то в случае присутствия в нем электрически заряженных атомов, молекул или свободных электронов газ становится проводником электрического тока. Кроме того, пу­ тем введения небольшого количества ионизированных молекул другого вещества, газ также может стать проводящим. Именно этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность иони­ зационных методов в газовом анализе.

Проводимость электрического тока газами можно наблю­ дать с помощью устройства (рис. 1), выполненного в виде ка­ меры из изолирующего материала с двумя электродами, к ко­ торым подводится напряжение. Имеется также источник энер­ гии, способный ионизировать электрически нейтральные моле­ кулы газа, например, пламя или радиоактивный источник. Ве­ личина тока измеряется чувствительным прибором.

У всех газов при низких концентрациях ионов зависимость ионизационного тока от напряженности электрического поля в камере выражается кривой (рис. 2). Ширина горизонтально­ го плато кривой является одной из основных характеристик де­ тектора, она зависит от природы газа и степени его ионизации. Ионизационные детекторы работают обычно при атмосферном давлении, и, следовательно, основной причиной, вызывающей потерю ионов, является рекомбинация их в нейтральные моле­ кулы. Некоторые потери ионов могут происходить также при диффузии их к стенкам камеры или при уносе движущимся га­

зовым потоком.

Вероятность рекомбинации между свободным электроном и положительным ионом меньше, чем между противоположно за­ ряженными ионами. Отсюда степень рекомбинации в газе при низкой напряженности поля будет зависеть от природы носи­ телей отрицательного заряда, если ими являются свободные

5

на, чем в воздухе или кислороде, где свободные электроны сра­ зу же захватываются и образуются отрицательные ионы.

Для камеры с плоско-параллельной конфигурацией электро­ дов степень рекомбинации в различных газах выражается фор­ мулой

г a Ndi J ~ λ+λ-u '

где а — коэффициент рекомбинации; W — скорость образования ионов;

d — расстояние между электродами;

λ+и λ~ —подвижности положительных и отрицательных ионов; U — приложенное напряжение.

Из этого выражения следует, что потери ионов будут наи­ меньшими при минимальных размерах камеры и максимально возможном приложенном к электродам напряжении [2]. Одна­ ко напряжение может увеличиваться только до известного пре­

чем в воздухе, но вследствие большой разницы в подвижностях свободных электронов и положительных ионов аргона обра­ зуется пространственный положительный заряд, который силь­ но влияет на поле между электродами. При высоких концентра­

6

ля до величины, меньшей IO7 пар ионов в секунду, и ни одним из методов не удается полностью ионизировать испытываемый газ. Поэтому в настоящее время трудно еще обнаружить от­ дельные молекулы, хотя уже существуют методы, при которых ионы испытываемого вещества могут быть отделены от ионов газа-носителя.

Средняя скорость образования ионов испытываемого газа может быть установлена и измерена как постоянный ток в цепи детектора.

Процессы создания и собирания являются обычно статисти­ ческими и, следовательно, нормальное отклонение скорости об­ разования ионов N будет (Nt)'/2, где t — промежуток времени наблюдения.

При идеальных условиях, когда нет другого источника флук­ туации фона, наименьшая скорость образования ионов испыты­

тектора.

В табл. 1 приведены данные по фону ионизации, эффектив­ ности ионизации и минимально обнаруживаемому количеству молекул при идеальных условиях для трех наиболее чувстви­ тельных детекторов, пламенной ионизации, захвата электронов и триодного аргонового.

∏pактически имеются и другие, более сильные источники флуктуации фона. Кроме того, усилители не в состоянии изме­ рять токи меньше, чем IO-14 а (приблизительно IO5 пар ионов в секунду) за 1 сек. При таких обстоятельствах трудно прово­ дить какие-либо измерения, более чем в 10 раз точнее, указан­ ных в табл. 1.

Тем не менее чувствительность ионизационных методов зна­ чительно выше, чем других физических методов газового ана­ лиза.

Таблица 1 *

8

При рассмотрении процесса ионизации важно отметить два момента, которые влияют на характеристику детектора.

Во-первых, присутствие испытываемого вещества заметно не влияет на ионизационные свойства газа-носителя. Это спра­ ведливо для большинства испытываемых веществ. Однако в некоторых соединениях (например, галогенах) сродство к элек­ тронам настолько велико, что даже при малых концентрациях могут происходить большие потери ионов вследствие рекомби­ нации. В ранних конструкциях ионизационных детекторов при­ сутствие этих соединений уменьшало чувствительность и сокра­ щало динамический диапазон. Для преодоления этого эффекта была значительно изменена конструкция детекторов. Однако при измерении таких соединений, как четыреххлористый угле­ род, встречаются большие затруднения.

Этот недостаток может быть превращен в преимущество, если применить ионизационный детектор, основанный на захва« те электронов, в котором эффект рекомбинации используется для детектирования.

Во-вторых, присутствие испытываемого газа может изменить подвижность свободных электронов, хотя это проявляется при высоких концентрациях газа. В аргоновых детекторах верхний предел диапазона измеряемых концентраций может быть уста­ новлен до достижения пространственного заряда и рекомбина­ ции. Ионизационные детекторы обычно нечувствительны к из­ менению расхода газа, так как скорость ионов в электрическом поле больше линейной скорости газа, проходящего через детек­ тор. Если же эти скорости станут сравнимыми, характеристика детектора изменится. Наибольшая вероятность проявления ука­ занного эффекта — при низких напряжениях на электродах ка­ меры и возникновения пространственного заряда.

Техника проведения анализов

Ионизационные методы почти непригодны для статических измерений концентрации газа или пара, так как вредно сказы­ ваются на испытываемую пробу и, кроме того, статическое из­ мерение очень низких концентраций чрезвычайно трудно вслед­ ствие адсорбции частиц на поверхности аппаратуры.

В связи с этим ионизационные методы газового анализа почти всегда динамичны, и результаты измерений выражаются в общем заряде ионов, собранных в детекторе во время про­ хождения через него пробы испытываемого газа в движущемся потоке инертного носителя.

При динамическом методе измерения эффекты адсорбции, поскольку они обратимы, только увеличивают время прохожде­ ния пробы через детектор.

В газовой хроматографии, как самом динамическом методе, различие в способности адсорбироваться используется для раз­ деления компонентов смеси.

9

2

Рис. 4. Блок-схема установки для ана­

Подача и очистка инертного газа-носителя

Обычно применяемые газы — аргон, гелий, азот и водород— редко бывают достаточно чистыми для того, чтобы использо­ вать их в чувствительных детекторах. Загрязнения могут быть трех видов:

1) загрязнения, увеличивающие величину фона, например, пары углекислоты, присутствующие в небольших количествах

вкоммерческих газах;

2)загрязнения, которые не изменяют фона, но вредно влия­ ют на чувствительность детектора. Эти загрязнения очень вред­ ны, так как их можно сразу не заметить, что впоследствии

приведет к сокращению динамического диапазона и чувстви­ тельности. Обычным загрязнителем такого типа является во­ дяной пар, концентрация которого значительно меняется от од­ ного баллона газа к другому, а также от температуры и давле­ ния газа;

3) загрязнители, не оказывающие никакого влияния на ра­ боту детектора, например азот, часто присутствующий в зна­ чительных количествах в других газах. Эти загрязнения не вредны.

Наиболее существенным является уменьшение концентрации загрязнителей первых двух видов. Практически для очистки га­ за бывает достаточно фильтра из молекулярного сита. При из­ мерениях с особо высокой чувствительностью подобная ловуш­ ка может быть использована при —180o C в ванне с жидким азотом.

10