книги из ГПНТБ / Ахметшин М.А. Применение поверхностно-активных веществ на нефтепромыслах Туркмении

водородной цепи (неполярной группы) молекулы из водной среды из-за сильного притяжения молекул воды друг к другу. Это выражается в наиболее высоком значе­ нии поверхностного натяжения (свободной поверхност­ ной энергии) v воды — около 73 эрг/см2 при комнатной температуре по сравнению со всеми органическими жид­

кулы которых состоят из одной только углеводородной

цепи.

Минимум свободной энергии двух соприкасающихся тел — воды и воздуха (пара)— соответствует растворе­ нию в воде полярной группы, сильно взаимодействую­ щей с водой и выталкиванию из нее неполярной углево­ дородной цепи. Такое расположение поверхностно-ак­ тивных молекул возможно только при их концентрации в поверхностном слое: полярная «головка» будет рас­ творена (утоплена) в воде, а неполярный «хвостовик» будет плавать на поверхности, вытолкнувшись из воды и притянувшись к головке.

По мере заполнения адсорбционного слоя такими мо­ лекулами с увеличением концентрации ПАВ в воде, углеводородные цепи (хвостики) притягиваются друг к другу, ориентируясь перпендикулярно к поверхности во­ ды и образуя на ней своеобразный частокол — мономолекулярный слой. Такой слой покрывает снаружи по­ верхность воды концами углеводородных хвостиков— ме­ тальными группами СН3.

Таким образом, покрытая слоем, толщиной только в одну молекулу, поверхность будет со стороны окружаю­ щей среды представляться вовсе лишенной полярных групп и состоящей только из чистого углеводорода с его концевыми метальными группами СН3. Такая поверх­ ность не смачивается водой и потому называется гидро-

20

фобной (от греческого «ненавидящий воду»), или водо­ отталкивающей, тогда как первоначально она была покрыта полярными группами и потому хорошо смачи­ вающейся водой — гидрофильной (от греческого «любя­ щий воду»).

Точно также объясняется и обратный случай, когда поверхность первоначально была углеводородной, напри­ мер, поверхность парафина, керосина на границе с во­ дой. Но в результате введения малых примесей любого ПАВ, например, стеариновой кислоты (С17Н35СООН), такая поверхность самопроизвольно покрывается адсорб­ ционным слоем толщиной в одну молекулу, ориентиро­ ванным в обратную сторону — углеводородными цепями в керосин, а полярными группами — наружу. Таким об­ разом, адсорбционный слой ПАВ осуществляет как бы переход между двумя граничащими телами, противопо­ ложными по молекулярной природеЭто и обеспечивает тесную связь между соприкасающимися телами (их адге­ зию) с помощью своеобразных молекулярных мостиков.

ПАВ могут адсорбироваться из растворов в воде или в органических жидкостях (керосин, нефть) — на твер­ дых телах или из органической жидкости на границе с водой. Однако при этом адсорбция носит уже не столько пассивный, сколько активный характер. Она вызвана не выталкиванием углеводородной цепи, а, наоборот, притя­ жением к поверхности адсорбирующего твердого тела или воды полярных групп, поверхностно-активной моле­ кулы или иона.

4. Смачивание твердого тела жидкостью Гидрофильные и гидрофобные твердые тела

Поверхностное натяжение твердого тела нельзя не­ посредственно измерить, так как для твердых тел невоз­ можен обратимый процесс образования новой поверхнос­

21

ти. Все процессы образования новой поверхности в твер­ дых телах необратимы (нельзя раздробить твердое тело

изатем вновь получить исходный монолит) - Это связано

струдной подвижностью элементов твердого тела. Поэ­ тому поверхностное натяжение твердых тел определяют косвенными экспериментальными методами.

Величина поверхностного натяжения различных твер­ дых тел различна, но всегда значительно больше чем жидкостей.

Поверхностное натяжение твердого тела также мо­ жет быть понижено. С этим явлением мы встречаемся в процессах смачивания и адсорбции растворенного ве­ щества на твердой поверхности. Рассмотрим явление смачивания твердого тела жидкостью-

Когда говорят о смачивании, имеют в виду смачи­ вание поверхности твердого тела данной жидкостью в присутствии другой жидкости.

В качестве жидких фаз будем рассматривать нефть и воду, а твердой — кварцевую пластинку или поверхность стеклянной трубки-капилляра (большинство природных капиллярных каналов образовано взаимным располо­ жением зерен кварцевых пород, различных по составу и физическим свойствам).

Смачивающая жидкость на поверхности твердого те­

искажает ее формы). Если твердая поверхность смачи­ вается нефтью, то она не смачивается водой и по отно­ шению к нефти она называется олеофильной, а по отно­ шению к воде — гидрофобной («водоотталкивающей»), и наоборот, когда поверхность не смачивается нефтью, то она смачивается водой, и по отношению к нефти она будет олеофобной, а по отношению к воде — гидро­

22

фильной («дружественной»). Бывают случаи, когда по верхность одинаково смачивается нефтью и водой. Не­ одинаковое отношение жидкостей к смачиваемой ими поверхности называется избирательным смачиванием.

Если на кварцевую пластинку, погруженную в сосуд с нефтью, поместить каплю воды, то капля получается либо сплюснутой, либо шаровидной. В обоих случаях в точках касания капли с поверхностью проведем каса­ тельную и обозначим угол О, который принято измерять в сторону воды. Этот угол называется краевым углом смачивания. В первом случае краевой угол меньше 90°.

из капиллярного канала. Во втором случае нефть лучше смачивает породу, и потому нефть будет самопро­ извольно вытеснять воду из капиллярного канала. При одинаковом смачивании породы водой и нефтью угол равен 90°, и ни вода, ни нефть не вытесняют друг друга.

Термодинамическое равновесие натяжений на гра­ ницах фаз описывается уравнением:

0 нп — с bn C O S 0 ( 3 )

где В = COSO— мера избирательного смачивания. Для гидрофильной поверхности

О < В < + 1

23

Для гидрофобной поверхности

-1 < В < О

Самопроизвольное вытеснение прекращается с мо­ мента установления равновесия натяжений. Значительно сложнее представляется смачивание при движении неф­ ти и воды в породе. При этом краевые углы меняются в зависимости от направления и скорости движения пе­ риметра смачивания (мениска на разделе фаз) по по­ верхности порового канала, от микрорельефа и физико­ химической характеристики поверхности, от концентра­ ции ПАВ и от некоторых других факторов. Отмеченное усложнение смачивания, связанное с изменением крае­ вых углов в процессе движения, называется кинетичес­ ким гистерезисом смачивания. Когда при движении в поровом канале нефть вытесняется водой или газом, кра­ евой угол на границе раздела движущихся фаз называ­ ется наступающим углом контакта— 0ц ; при вытеснении воды нефтью краевой угол принято называть отступаю­ щим углом контакта 0 о- Наступающий угол контакта всегда больше отступающего. При увеличении скорости движения наступающий угол контакта возрастает, а от­ ступающий — уменьшается.

Величина углов наступления и отступления при дви­ жении двух жидкостей в пористой среде зависит не толь­ ко от физико-химических свойств жидкости и породы, но и от скорости движения мениска и от сечения поровых каналов.

С увеличением скорости движения мениска угол от­ ступления уменьшается, а угол наступления увеличива­ ется. При этом может быть On >90° даже в том случае, если статический угол<90° [14].

24

Угол наступления 0ц увеличивается при переходе мениска в более широкую часть капилляра и уменьшает­ ся при переходе его в узкую часть капилляра [14].

5. Механизм действия поверхностно-активных веществ

Как было указано выше, поверхностно-активные вещества имеют две атомные группировки, способствую­ щие смачиванию и несмачиванию твердой поверхности водой или углеводородной жидкостью.

Гидрофобные группировки в молекулах различных ПАВ отмечаются сравнительным однообразием и обыч­ но представляют собой углеводородные цепи или угле­ водородные кольца. Изменения в гидрофобных группи­ ровках, например, увеличение или уменьшение длины углеводородных цепей, хотя меняют свойства поверхно­ стно-активного-вещества, но не так резко, как изменения в гидрофильных группах.

Поверхностно-активные вещества в химическом отно­ шении могут быть разделены на 3 группы: анионактивные, катионактивные и неионогенные. Различие между этими тремя группами заключается в следующем: при растворении большинства ПАВ в воде их молекулы рас­ падаются (диссоциируют) на две электрически заряжен­ ные частицы, или на два иона. В большинстве случаев один из ионов состоит только из одного атома, другой ион представляет собой значительно более крупный ос­ таток молекулы. Оба иона данной молекулы должны иметь противоположные заряды. Какой из них будет заряжен положительно, а какой отрицательно — это за­ висит от структуры молекулы. Для случаев анионактив-

25

бою анионактмвные моющие вещества- В водной средб они диссоциируют на ионы по следующей общей схеме:

где R— углеводородная цепь, которая входит в состав аниона, являющегося, таким образом, носителем поверх­ ностной активности, тогда как катион Na является обычным, характерным для поверхностно-пнактпвныч

неорганических солеи (типа NaCl).

В случаях катпонактивных поверхностно-активных веществ активными свойствами обладают именно кати­ оны— положительно заряженная группа. Катионактивные вещества являются солями (например, хлористыми)

органических основании типа алкпламннов RNIR-j- H/Cl или солями четырехзамещенного аммония

этим катионактнвные вещества синтезируются и на ос­ нове азотосодержащего основания — пиридина C5H5N — и его производных.

Неионогенные поверхностно-активные вещества раст­ воряются в воде в виде отдельных молекул, не распада­ ющихся на ионы; их молекулы действуют как целые электронейтральные единицы. Таковы, например, эфиры полиэтиленгликоля и алкилфенолов:

Сю I-R.TH-! С, К, О (С Н,, — С Н20)„ - С Н2 - С Н, - О Н

26

Обычно m = 8 и соответствующие вещества кратко именуются «ОП» с присоединением числа, указываю­ щего на степень полимеризации (под полимеризацией понимают процесс объединения большого числа одно­ родных молекул в одну крупную)-

Катионактивные и молекулярные-неионогенные ПАВ наиболее химически устойчивы: они одинаково хорошо применимы и в кислой, и в нейтральной, и в щелочной среде и не взаимодействуют с жесткими солями (каль­ ция и магния).

Анионактивные вещества и прежде всего мыла, т. е. щелочные соли жирных кислот, наименее устойчивы, они образуют в жесткой воде нерастворимые осадки каль­ циевых и магниевых мыл (RCOO)2Ca и (RCOO) 2 Mg. Например, в жесткой воде обычные мыла не только не моют, но могут загрязнять и портить отмываемые по­ верхности осадками кальциевых мыл. Поэтому для эф­ фективного использования обычных «жировых мыл» в качестве ПАВ необходимо применять их в мягкой воде или «умягчая» воду добавлением щелочных электроли­

C17HS3COO Na— весьма мало растворимы в холодной воде, и максимум их моющего действия приходится на 60°С.

Анионактивные мыла с сульфогруппой в качестве по­ лярной группы значительно устойчивее к жесткой воде, так как соответствующие Са и Mg соли лучше растворимы в водной среде. Таковы алкилсульфаты и алкилбензолсульфоновые кислоты RC6H4SO0OH, где R= C)2H25 (додецил), и их щелочные соли — сульфонаты [29].

Раньше жировые мыла получались нейтрализацией щелочью жирных кислот растительных масел и живот­ ных жиров. Теперь успехи химического синтеза привели

27

к тому, что все типы ПАВ могут синтезироваться на за­ водах из нефтяных углеводородов (нефтяного сырья).

Действие ПАВ сводится в основном к вызываемому ими изменению смачиваемости. Явления смачивания и гистерезиса смачивания определяют молекулярную при­ роду и структуру поверхности, поэтому необходимо бо­ лее подробно остановиться на изменении избирательного смачивания при адсорбции ПАВ на смачиваемой по­ верхности. Рассмотрим два случая:

1. Твердая поверхность (например поверхность ми­ нерала) первоначально является гидрофильной ( В > 0 ) , т. е. преимущественно смачивается водой в присутствии углеводородной жидкости. Введенное в систему ПАВ адсорбируется главным образом на поверхности раздела с наибольшей разностью полярностей, т. е. на границе минерал (п)— углеводород (и), из неполярной фазы В

зцп — obn

Поверхностно-активные молекулы, адсорбируясь на границе гидрофильной минерал-углеводород, ориентиру­ ются в адсорбционном слое всегда таким образом, что к поверхности обращены полярные группы, а в окружа­ ющую среду направлены углеводородные радикалы, ко­ торые уравнивают разность полярностей, и делают ча­ стицу минерала гидрофобной.

При гидрофильной стенке, когда жидкостью (в) является вода, а жидкостью (н) бензол или керосин, смачивание, равное почти + 1 для чистых жидкостей, резко падает от прибавления небольших количеств ПАВ.

Падение В с увеличением концентрации ПАВ сна­ чала резкое, затем становится малым. При этом сма­

28

ного и па границе двух жидкостей, но вызванное этим

мой неполярной углеводородной жидкостью в присут­ ствии воды. Адсорбция ПАВ происходит тогда на по­ верхности твердого тела преимущественно из водной фазы, т. с. па границе с наибольшей разностью поляр­

Таким образом, ПАВ. адсорбирующиеся на поверх­ ности раздела с наибольшей разностью полярностей, всегда уменьшают абсолютную величину избиратель­

29